Тематика, гранты, премии

Основные направления исследований

Работа научной группы связана с синтезом и характеризацией донорно-акцепторных (ДА) комплексов во всех агрегатных состояниях: в конденсированной, газовой и жидкой фазе, неводных растворах. Изучаются, в частности, структурные особенности ДА комплексов, их термическая устойчивость и процессы, происходящие при их нагревании, донорно-акцепторная стабилизация малых молекул и неорганических гетероциклов, газофазные реакции с участием ДА комплексов, процессы химического осаждения из газовой фазы. В последние годы активно исследуются амидобораны металлов главных подгрупп, донорно-акцепторно стабилизированные фосфинобораны и их тяжелые аналоги, суперкислоты Льюиса, комплексы галогенидов элементов 13 и 15 групп с азот-донорными лигандами.

Научно-исследовательские гранты за последние 5 лет

• Грант РНФ-DFG 21-43-04404 «Смешанноэлементные соединения p-элементов», 2021-2023.
• Грант РНФ 18-13-00196 «Шкалы кислотности кислот и суперкислот Льюиса», 2018-2020.
• Грант СПбГУ-DFG «Донорно-стабилизированные мономерные пниктидоаланы и галланы», 2017-2019. Шифр в ИАС 12.65.44.2017.
• Грант РНФ 14-13-00151 «Амидобораны металлов главных подгрупп: термическая устойчивость и механизмы разложения», 2014-2016. Шифр в ИАС 12.53.1173.2014.
• Грант СПбГУ (Мероприятие 2) «Реакционная способность неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп», 2014-2016. Шифр в ИАС 12.38.255.2014.

Стипендии и премии

• Завгородний Артем — персональный грант СПбГУ-DAAD «Дмитрий Менделеев», 2018
• Чернышева Анна — Именная стипендия Правительства Санкт-Петербурга студентам образовательных организаций высшего образования и среднего профессионального образования в 2018–2019 учебном году
• Чернышева Анна — персональный грант СПбГУ 28875246 (Мероприятие 6 в номинации «Стажировки») 2018
• Чернышева Анна — персональный грана СПбГУ 12.42.719.2017 (Мероприятие 6 в номинации «Стажировки») 2017
• Гугин Никита — Победитель XXVIII Менделеевского конкурса студентов-химиков, Новосибирск, 2018
• Чернышева Анна — призер XVI конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: от фундаментальных исследований к современным технологиям», Москва, 2017
• Щербина Надежда — призер II школа-конференция «Направленный дизайн веществ и материалов с заданными свойствами» в номинации «Лучший старт», Санкт-Петербург, 2017

Публикации

Список ключевых публикаций группы

A. V. Butlak, I. V. Kazakov, A. Stauber, O. Hegen, M. Scheer, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin Thermal decomposition of donor-stabilized phosphinoborane PH₂BH₂NMe₃: a tensimetry study Eur. J. Inorg. Chem. 2019, N. 35, P. 3885-3891. DOI: 10.1002/ejic.201900817

A.M. Chernysheva, M. Weinhart, M. Scheer, A. Y. Timoshkin Normal to abnormal I^tBu•AlH₃ isomerization in solution and in the solid state. Dalton Trans., 2020, Vol. 49, N. 15, P. 4665-4668. DOI: 10.1039/C9DT04698D

N. Y. Gugin, A. Virovets, E. Peresypkina, E. I. Davydova, A. Y. Timoshkin Structural Variety of Aluminium and Gallium Coordination Polymers Based on Bis-pyridylethylene: From Molecular Complexes to Ionic Networks. CrystEngComm, 2020, Vol. 22, N. 27, P. 4531–4543. DOI: 10.1039/D0CE00541J

EDGE ARTICLE: J. F. Kögel, A. Y. Timoshkin, A. Schröder, E. Lork, J. Beckmann, Al(OCAr^F₃)₃ - A Thermally Stable Lewis Superacid. // Chem . Sci ., 2018, 9, N. 43, 8178-8183. doi.org/10.1039/c8sc02981d

CENTENNIAL FEATURE ARTICLE: Timoshkin A.Y., Schaefer H.F. From Charge Transfer Complexes to Nanorods. // J. Phys. Chem . C . 2008, Vol. 112, N. 36, P. 13816 - 13836. doi.org/10.1021/jp801609z

REVIEW: Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V., Timoshkin A.Y. Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method. // Coord. Chem. Rev. 2010, Vol. 254, N. 17-18, P. 2031-2077. doi.org/10.1016/j.ccr.2010.04.001

REVIEW: Timoshkin A.Y. Group 13 imido metallanes and their heavier analogs [RMYR’]_n (M=Al,Ga,In; Y=N,P,As,Sb). // Coord. Chem. Rev. 2005, Vol. 249, N. 19-20, P.2094-2131. doi.org/10.1016/j.ccr.2005.03.016

REVIEW: Davydova E. I., Sevastianova T.N., Timoshkin A. Y. Molecular complexes of group 13 element trihalides, pentafluorophenyl derivatives and Lewis superacids. Coord. Chem. Rev., 2015, Vol. 297-298, P. 91-126. doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.019

Mück L.A., Timoshkin A.Y., von Hopffgarten M., Frenking G. Donor Acceptor Complexes of Noble Gases. // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, № 11, P. 3942–3949. dx.doi.org/10.1021/ja805990h

Timoshkin A.Y., Suvorov A.V., Bettinger H.F., Schaefer H.F. Role of the Terminal Atoms in the Donor-Acceptor Complexes MX₃-D (M=Al,Ga,In; X=F,Cl,Br,I; D=YH₃, YX₃, X^-; Y=N,P,As) // J. Am. Chem . Soc ., 1999, V. 121, N. 24, P. 5687-5699. doi.org/10.1021/ja983408t

Timoshkin A.Y., Bettinger H.F., Schaefer H.F. // The Chemical Vapor Deposition of Aluminum Nitride: Unusual Cluster Formation in the Gas Phase. J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, N. 24, P. 5668-5678. doi.org/10.1021/ja964163s

Список основных публикаций группы за последние 5 лет

• A.M. Chernysheva, M. Weinhart, M. Scheer, A. Y. Timoshkin Normal to abnormal ItBu•AlH3 isomerization in solution and in the solid state. Dalton Trans., 2020, Vol. 49, N. 15, P. 4665-4668. https://www.doi.org/10.1039/C9DT04698D
• N. Y. Gugin, A. Virovets, E. Peresypkina, E. I. Davydova, A. Y. Timoshkin Structural Variety of Aluminium and Gallium Coordination Polymers Based on Bis-pyridylethylene: From Molecular Complexes to Ionic Networks. CrystEngComm, 2020, Vol. 22, N. 27, P. 4531–4543. https://www.doi.org/10.1039/D0CE00541J
• A. V. Butlak, I. V. Kazakov, A. Stauber, O. Hegen, M. Scheer, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin Thermal decomposition of donor-stabilized phosphinoborane PH2BH2NMe3: a tensimetry study. Eur. J. Inorg. Chem. 2019, N. 35, P. 3885-3891. https://www.doi.org/10.1002/ejic.201900817
• Е. И. Давыдова, Д. А. Дойников, И. В. Казаков, И. С. Краснова, Т. Н. Севастьянова, А. В. Суворов, А. Ю. Тимошкин, Исследование неорганических и координационных соединений статическим тензиметрическим методом от Менделеева до наших дней, Журнал Общей Химии, 2019, том 89, № 6, с. 843–859. https://doi.org/10.1134/S1070363219060021
• O. Hegen, J. Braese, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Bidentate Phosphanyl- and Arsanylboranes. Chem. Eur. J., 2019, Vol. 25, N. 2. P. 485-489. https://doi.org/10.1002/chem.201804772
• E. I. Davydova, A. Virovets, E. Peresypkina, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin, Crystal Structures of Antimony(III) Chloride complexes with Pyridine. Polyhedron, 2019, Vol. 158, P. 97-101. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.10.056
• А.С. Завгородний, А.Ю. Тимошкин, Термическое разложение боразина в ненасыщенном паре. ЖОХ, 2018, Т. 88, № 12, 1955-1959. https://doi.org/10.1134/S0044460X18120041
• A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Why do B-P and Al-P polymers differ? Structures, stability and electronic properties of chain and ring [H₂PEH₂]_n oligomers (E = B, Al; n = 1-15). Chem. Eur. J., 2018, V. 24, N. 64, P. 17046-17054. https://doi.org/10.1002/chem.201803008
• O. Hegen, A. V. Virovets, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, The Lewis base stabilized diphenylsubstituted Arsanylborane – A versatile building block for arsanylborane oligomers. Chem. Eur. J., 2018, V. 24, N. 62, P. 16521-16525. https://doi.org/10.1002/chem.201804341
• J. F. Kögel, A. Y. Timoshkin, A. Schröder, E. Lork, J. Beckmann, Al(OCArF3)3 - A Thermally Stable Lewis Superacid. Chem. Sci., 2018, 9, N. 43, 8178-8183. https://doi.org/10.1039/c8sc02981d
• J. Braese, A. Schinabeck, M. Bodensteiner, H. Yersin, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Gold(I) Complexes Containing Phosphanyl- and Arsanylborane Ligands. Chem. Eur. J., 2018, 24, 10073-10077. https://doi.org/10.1002/chem.201802682
• Kondrat'ev, Yu. V., Butlak, A. V., Kazakov, I. V., Krasnova, I. S., Chislov, M. V., Timoshkin, A. Yu., Heat Effects of the Thermal Decomposition of Amidoboranes of Potassium, Calcium, and Strontium, Russ. J. Phys. Chem. A 2018, Vol. 92, № 4, pp 640–645. http://dx.doi.org/10.1134/S0036024418040143
• S. Heinl, A. Y. Timoshkin, J. Müller, M. Scheer, Unexpected differences in the reactivity between the phosphorus and arsenic derivatives [(CpBIGFe)₂(µ,η4:4-E₄)] (E = P and As). Chem. Commun. 2018, Vol. 54, N. 18, P. 2244-2247. . https://doi.org/10.1039/c7cc09730a
• C. Marquardt, O. Hegen, A. Vogel, A. Stauber, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Depolymerization of Poly(phosphinoboranes): From Polymers to Lewis Base Stabilized Monomers. Chem. Eur. J. 2018, Vol. 24, N. 2, P. 360-363. https://doi.org/10.1002/chem.201705510
• Doinikov, D. A., Kazakov, I. V., Krasnova, I. S., Timoshkin, A. Yu., An automatic digital tensimeter with a membrane zero-​manometer. Russ. J. Phys. Chem. A 2017, 91, 1603–1608. https://doi.org/10.1134/S0036024417080088
• Kazakov I.V., Butlak A.V., Shelyganov P.A., Suslonov V.V., Timoshkin A.Y. Reversible structural transformations of Rubidium and Cesium amidoboranes . Polyhedron, 2017, Vol. 127, P. 186-190. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.01.062
• O. Hegen, C. Marquardt, A. Y. Timoshkin, M. Scheer. A convenient Route to mixed Pnictogenylboranes. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, Vol. 56, N. 41, p. 12783–12787. https://doi.org/10.1002/anie.201707436
• Pomogaeva A.V., Timoshkin A.Y. The effect of terminal substituents on the electronic properties of rod-shaped [HGaNH]n oligomers. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, Vol. 18, N. 29, P. 19859-19865. https://doi.org/10.1039/c6cp02576e
• El Hamdi M., Solà M., Poater J., Timoshkin A. Y. Complexes of adamantane-based group 13 Lewis acids and superacids: bonding analysis and thermodynamics of hydrogen splitting. J. Comput. Chem. 2016, Vol. 37, N. 15., P. 1355-1362. https://doi.org/10.1002/jcc.24328
• Pomogaeva A.V., Morokuma K, Timoshkin A.Y. Trimeric cluster of lithium amidoborane - the smallest unit for the modeling of hydrogen release mechanism. J. Comput. Chem., 2016, Vol. 37, N. 14, P. 1259-1264. https://doi.org/10.1002/jcc.24316
• Doinikov D.A., Kollhammerova I., Löbl J., Necas M., Timoshkin A.Y , Pinkas J. Alumazene adducts with acetonitrile: structure and thermal stability. J. Organomet. Chem. 2016, Vol. 809, P. 38-44. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.02.039
• Kondrat’ev Yu.V, Butlak A.V., Kazakov I.V., Timoshkin A.Y. Sublimation and thermal decomposition of ammonia borane: competitive processes controlled by pressure. Therm. Acta, 2015, Vol. 622, P. 64-71. https://doi.org/10.1016/j.tca.2015.08.021

Оборудование

Масс-спектрометр Thermoscientific ISQ с контроллером прямого ввода Direct Insertion Probe (DIP). Компактный масс-спектрометр квадрупольного типа позволяет проводить масс-спектрометрическое исследование твердых, жидких и газообразных образцов. Перевод твердых и жидких образцов в газовую фазу осуществляется при помощи DIP с осуществлением программируемого нагрева образца в интервале температур 30–450 °С. Ионизация осуществляется электронным ударом с энергией электронов 70 eV. Сбор и анализ данных осуществляется при помощи программного пакета Thermo Scientific Xcalibur.

ИК-спектрометр Shimadzu IR Prestige-21. Позволяет производить измерение ИК-спектров образцов в диапазоне длин волн 250–7800 см^-1 с разрешением 0,5–1 см^-1 и отношением сигнал/шум равным 40000:1. Для сбора и анализа данных применяется программное обеспечение IRsolution.

Автоматизированные тензиметрические установки являются уникальной разработкой, обеспечивающей возможность непрерывного и длительного измерения давления и температуры в закрытой стеклянной системе. В настоящее время возможны измерения в диапазоне температур от -196 °С до 1000 °С и давлений 1–760 мм рт.ст. Сбор и первичный анализ данных осуществляется на базе разработанного в лаборатории программного обеспечения на базе языка программирования LabView. Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать заключения о термической устойчивости соединений, термодинамических характеристик процессов диссоциации, сублимации и испарения, кинетики протекающих процессов.

Дифференциальный автоматический калориметр испарения ДАК1-1а применяется для прямого определения тепловых эффектов процессов сублимации, испарения и диссоциации в интервале температур 25–210 °С.

Для работ с соединениями, чувствительными к влаге и кислороду, лаборатория оснащена перчаточным боксом InertLab 2GB с атмосферой из высокочистого аргона (остаточное содержание влаги и кислорода менее 0,1 ppm). Перчаточный бокс оснащен морозильной камерой (до -35 °С) и весами, что позволяет проводить полный спектр синтетических работ и приготовления образцов для последующей характеризации. Линии Шленка такжн используются для работ в атмосфере аргона.

Для выполнения синтетических работ в стеклянных цельнопаяных вакуумированных системах в лаборатории устроена стеклодувная мастерская.

История

В 1952 г. по предложению профессора С. А. Щукарева Г. И. Новиковым была основана лаборатория высокотемпературной химии для изучения термодинамических свойств галогенидов переходных металлов. В 1965 г. лабораторию возглавил А. В. Суворов и тематика исследований сместилась от галогенидных комплексов редкоземельных металлов в сторону более летучих молекулярных комплексов непереходных элементов. В начале 1980-х годов Ю.В. Кондратьевым были созданы калориметрические установки, которые позволили начать исследование молекулярных комплексов в неводных растворах и, тем самым, добавить к трем состояниям чистого вещества еще и его состояние в растворе. В результате, начиная с 1980-х годов, лаборатория становится и до сих пор остается одной из немногих лабораторий в мире, в которой проводится весь цикл термодинамических исследований молекулярных комплексов — определение термодинамических характеристик процессов образования кристаллических соединений процессов их растворения в различных растворителях, их плавления, испарения, диссоциации при переходе в пар или в газовой фазе. В 2000-х годах чисто экспериментальные исследования дополнились квантово-химическими расчетами структурных и энергетических характеристик молекулярных комплексов.

После упразднения лаборатории в связи с реорганизацией структуры химического факультета научную группу донорно-акцепторных взаимодействий возглавил А. Ю. Тимошкин. В настоящий момент в группе активно используются следующие методы исследования: тензиметрия, калориметрия, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.