Проект П.М. Толстого

Пётр Михайлович Толстой, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической химии

В 2000 году окончил магистратуру СПбГУ на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета с работой на тему «Вторичные изотопные эффекты в межмолекулярных комплексах имидазола, коллидина и уксусной кислоты». В 1999–2000 получил стипендию имени Эйлера и прошёл стажировку в Свободном университете Берлина (FUB) в лаборатории Почетного профессора СПбГУ Х.-Х. Лимбаха. В 2001–2002 годах как лауреат стипендии имени Кекуле продолжил работать в FUB в области низкотемпературной спектроскопии ЯМР комплексов с водородной связью, сначала в рамках стипендии DAAD «GRK Hydrogen Bond and Proton Transfer», а затем грантов DFG и пилотных проектов FUB. В 2004 году на диссертационном совете СПбГУ защитил кандидатскую диссертацию «Определение положения протона в сильных водородных связях по изотопным эффектам в ¹³C спектрах ЯМР в растворах». С 2008 по 2010 годы возглавлял независимую рабочую группу в FUB, а в 2010–2011 годах работал в институте нелинейной оптики и короткоимпульсной спектроскопии им. Макса Борна. В 2011 году продолжил работу в СПбГУ, где совмещал позиции доцента на кафедре физической органической химии и директора ресурсного центра «Магнитно-резонансные методы исследования» Научного парка СПбГУ (РЦ МРМИ). С 2018 года является доцентом кафедры физической химии СПбГУ и консультантом РЦ МРМИ. Область научных интересов включает невалентные взаимодействия, явления водородной связи и перехода протона, молекулярную спектроскопию нековалентных комплексов, установление взаимосвязей спектр-структура, низкотемпературную спектроскопию ЯМР в растворах в сжиженных газах, квантово-химические расчеты комплексов с водородной связью.

Научный проект «Спектральная диагностика нековалентных взаимодействий»

В группе П.М. Толстого разрабатываются методы интерпретации молекулярных спектров (ЯМР, УФ, ИК) в терминах структуры и прочности нековалентных комплексов, в первую очередь комплексов с водородной связью и переходом протона. Такие методы востребованы для исследований объектов типа «soft matter» (супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров), для исследования механизмов и скоростей химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, рационального дизайна новых материалов и молекулярных кристаллов.

Например, ранее была создана установка одновременной синхронной регистрации спектров ЯМР и УФ спектров в магните спектрометра ЯМР (Angew. Chem. 2009, 48, 5745). С помощью этой установки и 2D корреляционной ЯМР-УФ спектроскопии удалось установить структуры комплексов типа фенол-карбоксилат анион (JPCL 2011, 2, 1106; JACS 2013, 135, 7553).

В настоящий момент ведётся работа по установлению предсказательных корреляционных зависимостей для интерпретации химических сдвигов ³¹P в терминах геометрии и прочности водородных и галогенных связей, образованных фосфиновыми кислотами R₂POOH и фосфиноксидами R₃PO (JPCC 2018, 122, 1711). Построение таких зависимостей осложняется тем, что δ³¹P откликается на множество «побочных» факторов. Например, для кислот POOH величина δ³¹P чувствительно зависит от внутренних степеней свободы заместителей R и от наличия дополнительных водородных связей с атомами кислорода. Тем не менее, в некоторых случаях удаётся наблюдать чёткие корреляции с координатой переход протона в связи POOH•••X.

Другим направлением работы группы П.М. Толстого является квантово-химическое описание комплексов с водородной и галогенной связью. В частности, в рамках гранта РФФИ был предложен метод диагностики электронной оболочки протоноакцепторных атомов (например, атома фтора) с помощью 3D зондирования атомом гелия ³He. Было показано, что положение максимумов лапласиана химического сдвига ³He указывает на области локализации неподелённых пар атома фтора (т.е. на области его максимальной протоноакцепторной способности), а величина лапласиана в максимуме пропорциональна степени локализации (JCC 2018, 39, 2459). Таким образом, можно говорить, что в данном случае карты лапласиана химического сдвига ³He сочетают некоторые преимущества функций локализации электронов (ELF) и молекулярного электростатического потенциала (MESP).

Прикладное значение проекта

Технологический прогресс неразрывно связан с созданием и использованием новых материалов. Гели, полиэлектролиты, пены, эмульсии, мембраны, системы с поверхностно-активными веществами, жидкие кристаллы, биополимеры — т.н. «мягкие вещества» — свойства всех этих объектов во многом определяются нековалентными связями между молекулами. Изучать подвижные и короткоживущие химические связи можно по их спектрам, но в каждом случае спектр сначала надо расшифровать. Без такой работы «переводчика со спектрального на структурный» сложно заниматься рациональным дизайном новых веществ и материалов с заданными свойствами. Иными словами, в проекте разрабатываются инструменты, которыми смогут воспользоваться химики-технологи, инженеры и материаловеды для того, что разобраться в том, как устроены «мягкие вещества».