Тематика, гранты, премии

Основные направления исследований

Работа научной группы связана с синтезом и характеризацией донорно-акцепторных (ДА) комплексов во всех агрегатных состояниях: в конденсированной, газовой и жидкой фазе, неводных растворах. Изучаются, в частности, структурные особенности ДА комплексов, их термическая устойчивость и процессы, происходящие при их нагревании, донорно-акцепторная стабилизация малых молекул и неорганических гетероциклов, газофазные реакции с участием ДА комплексов, процессы химического осаждения из газовой фазы. В последние годы активно исследуются амидобораны металлов главных подгрупп, донорно-акцепторно стабилизированные фосфинобораны и их тяжелые аналоги, суперкислоты Льюиса, комплексы галогенидов элементов 13 и 15 групп с азот-донорными лигандамии комплексы галогенов и интергалогенидов сазот-донорными лигандами.

Научно-исследовательские гранты за последние 5 лет

• Грант РНФ 23-13-00314 «Структура, устойчивость и электронное строение молекулярных комплексов галогенов и двухатомных интергалогенидов с кислотами и основаниями Льюиса», 2023-2025, (руководитель А.Ю.Тимошкин).
• Грант РНФ № 23-23-00597 «Разделенные Льюисовы пары на основе бидентатных фрагментов», 2023-2024, (руководитель И.В.Казаков).
• Грант РНФ-DFG 21-43-04404 «Смешанноэлементные соединения p-элементов», 2021-2023, (руководитель А.Ю.Тимошкин).
• Грант РНФ 18-13-00196 «Шкалы кислотности кислот и суперкислот Льюиса», 2018-2020;2021-2022 (продление), (руководитель А.Ю.Тимошкин).
• Грант СПбГУ-DFG «Донорно-стабилизированные мономерные пниктидоаланы и галланы», 2017-2019, (руководитель А.Ю.Тимошкин). Шифр в ИАС 12.65.44.2017.
• Грант РНФ 14-13-00151 «Амидобораны металлов главных подгрупп: термическая устойчивость и механизмы разложения», 2014-2016, (руководитель А.Ю.Тимошкин). Шифр в ИАС 12.53.1173.2014.
• Грант СПбГУ (Мероприятие 2) «Реакционная способность неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп», 2014-2016, (руководитель А.Ю.Тимошкин). Шифр в ИАС 12.38.255.2014.

Стипендии и премии

• Надежда Андреевна Щербина, магистр 1 курса,- Победитель конкурса Стипендиальной программы ассоциации выпускников СПбГУ 2021/2022.
• Надежда Андреевна Щербина, магистр 1 курса, – Победитель конкурсного отбора претендентов на назначение стипендий Президента Российской Федерации на 2021/2022 учебный год
• Надежда Андреевна Щербина, магистр 1 курса, –Победитель конкурсного отбора претендентов на назначение стипендий Правительства Российской Федерации на 2021/2022 учебный год.
• Татьяна Николаевна Парфенюк, магистр 1 курса, – Победитель конкурсного отбора претендентов на назначение стипендий Правительства Российской Федерации на 2021/2022 учебный год.
• Надежда Андреевна Щербина, магистр 1 курса, – Диплом за Лучший доклад на International Student Conference Science&Progress 2021 November 9-11, 2021.
• Тимошкин Алексей Юрьевич– лауреат премии СПбГУ «За научные труды» в номинации «Фундаментальные достижения в науке», 2020.
• Завгородний Артем – персональный грант СПбГУ-DAAD «Дмитрий Менделеев», 2018

Публикации

Обзоры:

1. A. Y. TimoshkinThe Field Of Main Group Lewis Acids and Lewis Superacids: Important Basics and Recent Developments. Chem. Eur. J. 2024, 30, e202302457.
2. https://doi.org/10.1002/chem.202302457
3. Davydova E. I., Sevastianova T.N.,  Timoshkin A. Y. Molecular complexes of group 13 element trihalides, pentafluorophenyl derivatives and Lewis superacids. Coord. Chem. Rev., 2015, Vol. 297-298, P. 91-126. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.019
4. Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V., Timoshkin A.Y. Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method. // Coord. Chem. Rev.2010, Vol. 254, N. 17-18, P. 2031-2077. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2010.04.001
5. Timoshkin A.Y. Group 13 imido metallanes and their heavier analogs [RMYR’]n (M=Al,Ga,In; Y=N,P,As,Sb). // Coord. Chem. Rev.2005, Vol. 249, N. 19-20, P.2094-2131. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2005.03.016

Список ключевых публикаций группы

A. V. Butlak, I. V. Kazakov, A. Stauber, O. Hegen, M. Scheer, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin Thermal decomposition of donor-stabilized phosphinoborane PH₂BH₂NMe₃: a tensimetry study Eur. J. Inorg. Chem. 2019, N. 35, P. 3885-3891. DOI: 10.1002/ejic.201900817

A.M. Chernysheva, M. Weinhart, M. Scheer, A. Y. Timoshkin Normal to abnormal I^tBu•AlH₃ isomerization in solution and in the solid state. Dalton Trans., 2020, Vol. 49, N. 15, P. 4665-4668. DOI: 10.1039/C9DT04698D

N. Y. Gugin, A. Virovets, E. Peresypkina, E. I. Davydova, A. Y. Timoshkin Structural Variety of Aluminium and Gallium Coordination Polymers Based on Bis-pyridylethylene: From Molecular Complexes to Ionic Networks. CrystEngComm, 2020, Vol. 22, N. 27, P. 4531–4543. DOI: 10.1039/D0CE00541J

EDGE ARTICLE: J. F. Kögel, A. Y. Timoshkin, A. Schröder, E. Lork, J. Beckmann, Al(OCAr^F₃)₃ - A Thermally Stable Lewis Superacid. // Chem . Sci ., 2018, 9, N. 43, 8178-8183. doi.org/10.1039/c8sc02981d

CENTENNIAL FEATURE ARTICLE: Timoshkin A.Y., Schaefer H.F. From Charge Transfer Complexes to Nanorods. // J. Phys. Chem . C . 2008, Vol. 112, N. 36, P. 13816 - 13836. doi.org/10.1021/jp801609z

REVIEW: Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V., Timoshkin A.Y. Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method. // Coord. Chem. Rev. 2010, Vol. 254, N. 17-18, P. 2031-2077. doi.org/10.1016/j.ccr.2010.04.001

REVIEW: Timoshkin A.Y. Group 13 imido metallanes and their heavier analogs [RMYR’]_n (M=Al,Ga,In; Y=N,P,As,Sb). // Coord. Chem. Rev. 2005, Vol. 249, N. 19-20, P.2094-2131. doi.org/10.1016/j.ccr.2005.03.016

REVIEW: Davydova E. I., Sevastianova T.N., Timoshkin A. Y. Molecular complexes of group 13 element trihalides, pentafluorophenyl derivatives and Lewis superacids. Coord. Chem. Rev., 2015, Vol. 297-298, P. 91-126. doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.019

Mück L.A., Timoshkin A.Y., von Hopffgarten M., Frenking G. Donor Acceptor Complexes of Noble Gases. // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, № 11, P. 3942–3949. dx.doi.org/10.1021/ja805990h

Timoshkin A.Y., Suvorov A.V., Bettinger H.F., Schaefer H.F. Role of the Terminal Atoms in the Donor-Acceptor Complexes MX₃-D (M=Al,Ga,In; X=F,Cl,Br,I; D=YH₃, YX₃, X^-; Y=N,P,As) // J. Am. Chem . Soc ., 1999, V. 121, N. 24, P. 5687-5699. doi.org/10.1021/ja983408t

Timoshkin A.Y., Bettinger H.F., Schaefer H.F. // The Chemical Vapor Deposition of Aluminum Nitride: Unusual Cluster Formation in the Gas Phase. J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, N. 24, P. 5668-5678. doi.org/10.1021/ja964163s

Список основных публикаций группы за последние 10 лет:

• A.Y. Timoshkin The Field Of Main Group Lewis Acids and Lewis Superacids: Important Basics and Recent Developments. Chem. Eur. J. 2024, 30, e202302457, https://doi.org/10.1002/chem.202302457
• A. V. Pomogaeva, A. S. Lisovenko, A. S. Zavgorodnii, A. Y. Timoshkin Lewis acid stabilized group 13-15 element analogs of ethylene. J. Comput. Chem., 2023, Vol. 44, N. 3, P. 218-228, https://doi.org/10.1002/jcc.26867
• A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin, Hydrogen activation by Frustrated and not so Frustrated Lewis pairs based on pyramidal Lewis acid 9-boratriptycene: a computational study. ACS Omega 2022, T 7, N. 51, 48493–48505. https://doi.org/10.1021/acsomega.2c06836
• N. Gugin, A. V. Virovets, E. V.  Peresypkina, E. I. Davydova, A. Y. Timoshkin Coordination Polymers and molecular complexes of Group 13 Metal Halides with Bis-pyridylethane: comparison with rigid N-containing ligands. CrystEngComm, 2022, Vol. 24, N. 47, P. 8266-8278. https://doi.org/10.1039/D2CE01063A
• N. A. Shcherbina, I. V. Kazakov, A. S. Lisovenko, M. A. Kryukova, I. S. Krasnova, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin Molecular complexes of non-chelating polydentate Lewis bases with group 13 Lewis acids: crystal structure and computed energy of stepwise donor–acceptor bond formation. Mendeleev Commun., 2022, 32, 74–77. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.01.024
• E. I. Davydova, A. Virovets, E. Peresypkina, A. V. Pomogaeva, A. S. Lisovenko, A. Y. Timoshkin Unusual molecular complexes of antimony fluoride dimers with Acetonitrile and Pyridine: structures and bonding. Dalton Trans., 2021, Vol. 50, N. 38, P. 13357-13367.  https://doi.org/10.1039/D1DT02412D
• N.A.Shcherbina, I. V.Kazakov, A.V.Pomogaeva, A. S.Lisovenko, M. A.Kryukova, D.A.Doinikov, N. Yu.Gugin, Y.V.Kondrat'ev, A.Y.Timoshkin Structures and thermal decomposition of complexes of E(C6F5)3 (E=Al, Ga, In) with pyridine. J. Organomet. Chem. 2021, Vol. 948, P. 121909.https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2021.121909
• V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin Influence of the solvent on the Lewis acidity of antimony pentahalides and group 13 Lewis acids toward acetonitrile and pyridine. J. Comput. Chem., 2021, Vol. 42, N. 25, P. 1792-1802. https://doi.org/10.1002/jcc.26713
• A.M. Chernysheva, M. Weinhart, M. Scheer, A. Y. Timoshkin Normal to abnormal ItBu•AlH3 isomerization in solution and in the solid state. Dalton Trans., 2020, Vol. 49, N. 15, P. 4665-4668. https://www.doi.org/10.1039/C9DT04698D
• N. Y. Gugin, A. Virovets, E. Peresypkina, E. I. Davydova, A. Y. Timoshkin Structural Variety of Aluminium and Gallium Coordination Polymers Based on Bis-pyridylethylene: From Molecular Complexes to Ionic Networks. CrystEngComm, 2020, Vol. 22, N. 27, P. 4531–4543. https://www.doi.org/10.1039/D0CE00541J
• A. V. Butlak, I. V. Kazakov, A.  Stauber, O. Hegen, M. Scheer, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin Thermal decomposition of donor-stabilized phosphinoborane PH2BH2NMe3: a tensimetry study. Eur. J. Inorg. Chem. 2019, N. 35, P. 3885-3891. https://www.doi.org/10.1002/ejic.201900817
• Е. И. Давыдова, Д. А. Дойников, И. В. Казаков, И. С. Краснова, Т. Н. Севастьянова, А. В. Суворов, А. Ю. Тимошкин, Исследование неорганических и координационных соединений статическим тензиметрическим методом от Менделеева до наших дней,  Журнал Общей Химии, 2019, том 89, № 6, с. 843–859.https://doi.org/10.1134/S1070363219060021
• O. Hegen, J. Braese, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Bidentate Phosphanyl- and Arsanylboranes. Chem. Eur. J., 2019, Vol. 25, N. 2. P. 485-489. https://doi.org/10.1002/chem.201804772
• E. I. Davydova, A. Virovets, E. Peresypkina, A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin, Crystal Structures of Antimony(III) Chloride complexes with Pyridine. Polyhedron, 2019, Vol. 158, P. 97-101. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.10.056
• А.С. Завгородний, А.Ю. Тимошкин, Термическое разложение боразина в ненасыщенном паре. ЖОХ, 2018, Т. 88, № 12, 1955-1959.  https://doi.org/10.1134/S0044460X18120041
• A. V. Pomogaeva, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Why do B-P and Al-P polymers differ? Structures, stability and electronic properties of chain and ring [H₂PEH₂]_n oligomers (E = B, Al; n = 1-15). Chem. Eur. J., 2018, V. 24, N. 64, P. 17046-17054. https://doi.org/10.1002/chem.201803008
• O. Hegen, A. V. Virovets, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, The Lewis base stabilized diphenylsubstitutedArsanylborane – A versatile building block for arsanylborane oligomers. Chem. Eur. J., 2018, V. 24, N. 62, P. 16521-16525. https://doi.org/10.1002/chem.201804341
• J. F. Kögel, A. Y. Timoshkin, A. Schröder, E. Lork, J. Beckmann, Al(OCArF3)3 - A Thermally Stable Lewis Superacid. Chem. Sci., 2018, 9, N. 43, 8178-8183. https://doi.org/10.1039/c8sc02981d
• J. Braese, A. Schinabeck, M. Bodensteiner, H. Yersin, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Gold(I) Complexes Containing Phosphanyl- and Arsanylborane Ligands. Chem. Eur. J., 2018, 24, 10073-10077. https://doi.org/10.1002/chem.201802682
• Kondrat'ev, Yu. V., Butlak, A. V., Kazakov, I. V., Krasnova, I. S., Chislov, M. V., Timoshkin, A. Yu., Heat Effects of the Thermal Decomposition of Amidoboranes of Potassium, Calcium, and Strontium, Russ. J. Phys. Chem. A 2018, Vol. 92, № 4, pp 640–645. http://dx.doi.org/10.1134/S0036024418040143
• S. Heinl, A. Y. Timoshkin, J. Müller, M. Scheer, Unexpected differences in the reactivity between the phosphorus and arsenic derivatives [(CpBIGFe)₂(µ,η4:4-E₄)] (E = P and As). Chem. Commun. 2018, Vol. 54, N. 18, P. 2244-2247. .https://doi.org/10.1039/c7cc09730a
• C. Marquardt, O. Hegen, A. Vogel, A. Stauber, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer, Depolymerization of Poly(phosphinoboranes): From Polymers to Lewis Base Stabilized Monomers. Chem. Eur. J. 2018, Vol. 24, N. 2, P. 360-363. https://doi.org/10.1002/chem.201705510
• Doinikov, D. A., Kazakov, I. V., Krasnova, I. S., Timoshkin, A. Yu., An automatic digital tensimeter with a membrane zero-manometer. Russ. J. Phys. Chem. A 2017, 91, 1603–1608.  https://doi.org/10.1134/S0036024417080088
• Kazakov I.V., Butlak A.V., Shelyganov P.A., Suslonov V.V., Timoshkin A.Y. Reversible structural transformations of Rubidium and Cesium amidoboranes    . Polyhedron, 2017, Vol. 127, P. 186-190. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.01.062
• O. Hegen, C. Marquardt, A. Y. Timoshkin, M. Scheer. A convenient Route to mixed Pnictogenylboranes. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, Vol. 56, N. 41, p. 12783–12787. https://doi.org/10.1002/anie.201707436
• Pomogaeva A.V., Timoshkin A.Y. The effect of terminal substituents on the electronic properties of rod-shaped [HGaNH]n oligomers. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, Vol. 18, N. 29, P. 19859-19865. https://doi.org/10.1039/c6cp02576e
• El Hamdi M., Solà M., Poater J., Timoshkin A. Y. Complexes of adamantane-based group 13 Lewis acids and superacids: bonding analysis and thermodynamics of hydrogen splitting. J. Comput. Chem. 2016, Vol. 37, N. 15., P. 1355-1362. https://doi.org/10.1002/jcc.24328
• Pomogaeva A.V., Morokuma K, Timoshkin A.Y. Trimeric cluster of lithium amidoborane - the smallest unit for the modeling of hydrogen release mechanism. J. Comput. Chem., 2016, Vol. 37, N. 14, P. 1259-1264. https://doi.org/10.1002/jcc.24316
• Doinikov D.A., Kollhammerova I.,  Löbl J.,  Necas M., Timoshkin A.Y , Pinkas J. Alumazene adducts with acetonitrile: structure and thermal stability. J. Organomet. Chem. 2016, Vol. 809, P. 38-44. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.02.039
• Kondrat’evYu.V, Butlak A.V., Kazakov I.V., Timoshkin A.Y. Sublimation and thermal decomposition of ammonia borane: competitive processes controlled by pressure. Therm. Acta, 2015, Vol. 622, P. 64-71. https://doi.org/10.1016/j.tca.2015.08.021

 История создания.

В 1952г.по предложению профессора С. А. Щукарева Г.И. Новиковым была основана лаборатория высокотемпературной химии для изучения термодинамических свойств галогенидов переходных металлов. В 1965 г. лабораторию возглавил А. В. Суворов и тематика исследований сместилась от галогенидных комплексов редкоземельных металлов в сторону более летучих молекулярных комплексов непереходных элементов. В начале 1980-х годов Ю.В. Кондратьевым были созданы калориметрические установки, которые позволили начать исследование молекулярных комплексов в неводных растворах и, тем самым, добавить к трем состояниям чистого вещества еще и его состояние в растворе. В результате, начиная с 1980-х годов, лаборатория становится и до сих пор остается одной из немногих лабораторий в мире, в которой проводится весь цикл термодинамических исследований молекулярных комплексов — определение термодинамических характеристик процессов образования кристаллических соединений процессов их растворения в различных растворителях, их плавления, испарения, диссоциации при переходе в пар или в газовой фазе. В 2000-х годах чисто экспериментальные исследования дополнились квантово-химическими расчетами структурных и энергетических характеристик молекулярных комплексов.

После упразднения лаборатории в связи с реорганизацией структуры химического факультета научную группу донорно-акцепторных взаимодействий возглавил А. Ю. Тимошкин.  В настоящий момент в группе активно используются следующие методы исследования: тензиметрия, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты

Оборудование

Масс-спектрометр Thermoscientific ISQ с контроллером прямого ввода Direct Insertion Probe (DIP). Компактный масс-спектрометр квадрупольного типа позволяет проводить масс-спектрометрическое исследование твердых, жидких и газообразных образцов. Перевод твердых и жидких образцов в газовую фазу осуществляется при помощи DIP с осуществлением программируемого нагрева образца в интервале температур 30–450 °С. Ионизация осуществляется электронным ударом с энергией электронов 70 eV. Сбор и анализ данных осуществляется при помощи программного пакета Thermo Scientific Xcalibur.

ИК-спектрометр Shimadzu IR Prestige-21. Позволяет производить измерение ИК-спектров образцов в диапазоне длин волн 250–7800 см^-1 с разрешением 0,5–1 см^-1 и отношением сигнал/шум равным 40000:1. Для сбора и анализа данных применяется программное обеспечение IRsolution.

Автоматизированные тензиметрические установки являются уникальной разработкой, обеспечивающей возможность непрерывного и длительного измерения давления и температуры в закрытой стеклянной системе. В настоящее время возможны измерения в диапазоне температур от -196 °С до 1000 °С и давлений 1–760 мм рт.ст. Сбор и первичный анализ данных осуществляется на базе разработанного в лаборатории программного обеспечения на базе языка программирования LabView. Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать заключения о термической устойчивости соединений, термодинамических характеристик процессов диссоциации, сублимации и испарения, кинетики протекающих процессов.

Дифференциальный автоматический калориметр испарения ДАК1-1а применяется для прямого определения тепловых эффектов процессов сублимации, испарения и диссоциации в интервале температур 25–210 °С.

Для работ с соединениями, чувствительными к влаге и кислороду, лаборатория оснащена перчаточным боксом InertLab 2GB с атмосферой из высокочистого аргона (остаточное содержание влаги и кислорода менее 0,1 ppm). Перчаточный бокс оснащен морозильной камерой (до -35 °С) и весами, что позволяет проводить полный спектр синтетических работ и приготовления образцов для последующей характеризации. Линии Шленка такжн используются для работ в атмосфере аргона.

Для выполнения синтетических работ в стеклянных цельнопаяных вакуумированных системах в лаборатории устроена стеклодувная мастерская.

История

В 1952 г. по предложению профессора С. А. Щукарева Г. И. Новиковым была основана лаборатория высокотемпературной химии для изучения термодинамических свойств галогенидов переходных металлов. В 1965 г. лабораторию возглавил А. В. Суворов и тематика исследований сместилась от галогенидных комплексов редкоземельных металлов в сторону более летучих молекулярных комплексов непереходных элементов. В начале 1980-х годов Ю.В. Кондратьевым были созданы калориметрические установки, которые позволили начать исследование молекулярных комплексов в неводных растворах и, тем самым, добавить к трем состояниям чистого вещества еще и его состояние в растворе. В результате, начиная с 1980-х годов, лаборатория становится и до сих пор остается одной из немногих лабораторий в мире, в которой проводится весь цикл термодинамических исследований молекулярных комплексов — определение термодинамических характеристик процессов образования кристаллических соединений процессов их растворения в различных растворителях, их плавления, испарения, диссоциации при переходе в пар или в газовой фазе. В 2000-х годах чисто экспериментальные исследования дополнились квантово-химическими расчетами структурных и энергетических характеристик молекулярных комплексов.

После упразднения лаборатории в связи с реорганизацией структуры химического факультета научную группу донорно-акцепторных взаимодействий возглавил А. Ю. Тимошкин. В настоящий момент в группе активно используются следующие методы исследования: тензиметрия, калориметрия, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.