Научная тематика группы

1. Разработка термодинамики наносистем. Термодинамические и коллоидно-химические характеристики растворов поверхностно-активных веществ и мицеллярных систем

Термодинамическое, кинетическое и молекулярное моделирование мицелл и процессов в мицеллярных системах Развитие термодинамики и кинетики мицеллообразования в неполярных средах. Формулировка закона действия масс для обратных мицелл. Исследование роли воды в процессах образования обратных мицелл. Изучение солюбилизации макромолекул в растворах поверхностно-активных веществ и мицеллярных системах (грант РФФИ 20-03-00641 2020-2022 «Развитие термодинамики и кинетики мицеллообразования в неполярных средах»).

2. Структура и состояние наноразмерных систем, включая поверхностные слои флюидов и мицеллярные системы, в рамках статистической теории и компьютерного моделирования

Компьютерное моделирование молекулярных систем методами молекулярной динамики и Монте-Карло для изучения их локальной структуры . Объектами исследования являются:

1. мицеллярные растворы ионных и неионных ПАВ, прямые и обратные мицеллы;
2. адсорбционные многокомпонентные двухфазные системы. Рассматривается изменение формы капель и молекулярной подвижности углеводородов в пористой среде.

При моделировании мицелл наиболее важной задачей представляется получение локальных электрических свойств, недоступных прямому экспериментальному наблюдению. Электрическое поле в случае сферических мицелл характеризуется более сложной структурой, чем в классическом случае двойного электрического слоя.

Рис. 1. Электрическое поле вокруг прямой сферической мицеллы.

Рис. 2. Обратные мицеллы: а) AOTNa-H₂O-C₈H₁₈; б) +NaCl; в) (AOT)₂Ca-H₂O-C₈H₁₈; г) +CaCl₂.

Рис. 3. Распределение локального электрического потенциала в обратных мицеллах с AOTNa и AOT₂Ca с добавлением соли и без добавления.

Второй проблемой при моделировании обратных мицелл является изучение зависимости солюбилюзации от молекулярной структуры солюбилизанта.азлисной

Рис. 4. Обратная мицелла АОТ и локальные профили парциальных плотностей в системе вода-декан с пиридином.

При адсорбции смеси вода-углеводород в щелевидных порах в зависимости от состава смеси и адсорбционного поля образуются агрегаты различной формы, что определяет транспортные характеристики систем.

Рис. 5. Шесть возможных типов агрегатов в несмачиваемой по отношению к одному компоненту смеси щели.

3. Электроповерхностные явления в макро- и нанодисперсных системах (структура двойного электрического слоя на границе раствор элекролита-диэлектрик, адсорбционные и электрокинетические характеристики дисперсных материалов)

Исследования посвящены экспериментальному и теоретическому изучению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела твердое тело – жидкость (диэлектрик-раствор элекролита), адсорбционных и электрокинетических характеристик нанодисперсных материалов в растворах индифферентных и содержащих специфически сорбирующиеся ионы электролитов в широком диапазоне рН и ионной силы растворов, а также расчету электрохимических параметров межфазной границы: констант поверхностных реакций, адсорбционных потенциалов ионов и потенциалов ДЭС. В качестве объектов исследования служат как свободнодисперсные системы — водные дисперсии целого ряда простых (SiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Y₂O₃ и т.д.) и композиционных (сложные оксиды MgAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂ и частицы по типу «ядро-оболочка» TiO₂/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂ и т.д.) оксидных наночастиц, так и связнодисперсные системы — капиллярно-пористые тела (высококремнеземные пористые стекла) и полимерные мембраны.

4. Агрегативная устойчивость нанодисперсных систем

Теоретическое и экспериментальное изучение устойчивости, процессов коагуляции и гетерокоагуляции свободнодисперсных оксидных систем в растворах электролитов, закономерностей объемных изменений в структурирующихся коллоидных наносистемах.

Рис. 6. Коагуляция и гетерокоагуляция частиц в бинарной системе

Современные подходы к решению задачи создания новых материалов и новейшие технологии диктуют необходимость изучения коллоидно-химических свойств дисперсий оксидов, межчастичных взаимодействий, возможности регулирования и управления их поведением. Необходимо рассматривать не только фундаментальные «глубинные» характеристики материалов, но и их поверхностные и электроповерхностные свойства, т.е. изучать границу раздела фаз твердое тело – жидкость, поскольку именно ее состояние и свойства в значительной мере определяют действие тех или иных поверхностных сил, и как результат, свойства дисперсий.

Устойчивость и (гетеро)коагуляция водных дисперсий наночастиц относится к числу наиболее сложных и многогранных проблем, важных с точки зрения теории и практики. В частности, исследование кинетики коагуляции при изменении состава дисперсионной среды открывает возможности понимания механизма стабилизации и дестабилизации золей и определения механизмов направленного воздействия на контактные взаимодействия частиц и образование структур в концентрированных дисперсиях, что имеет огромное значение при получении устойчивых нанодисперсий частиц, современных высокоэффективных сорбентов, катализаторов, мебран, а также поликристаллической конструкционной и оптической керамики (например, с помощью золь-гель технологий).

Остро встает вопрос стабилизации смесевых дисперсных систем. Широко обсуждаются проблемы гетерокоагуляции и гетероадагуляции в связи с использованием этих процессов для получения гибридных наночастиц различного вида, в частности, частиц типа «ядро-оболочка», «малиноподобных» и полых частиц, композиционной поликристаллической керамики. Теоретические представления являются основой для предсказания агрегативной устойчивости как однокомпонентных, так и смесевых систем, и «управления» их свойствами при изменении состава дисперсионной среды. Актуальной задачей является изучение коагуляции гидрофильных золей и, тем более, бинарных систем, один из компонентов которых является лиофильным, которая, в отличие лиофобных коллоидов, практически не изучена.

5. Исследование равновесных и транспортных характеристик канальных наноструктур в растворах электролитов

Изучение равновесных (структурные параметры, заряд поверхности, электрокинетический потенциал) и транспортных (электропроводность, числа переноса ионов, фильтрационный потенциал) характеристик мембранных систем (главным образом, мембран из высококремнеземных пористых стекол (ПС) и композитов на их основе — см. далее) в растворах различных электролитов. Работы проводятся совместно с Институтом химии силикатов РАН.

6. Получение простых и композиционных оксидных материалов (наночастиц, мембран, керамики) методами золь-гель синтеза и молекулярного наслаивания

Золь-гель метод — это современный низкотемпературный и относительно дешевый метод получения современных материалов (наночастиц, покрытий, керамики) различного состава, морфологии и дисперсности, а также формы и размеров (в случае объемной керамики) при атмосферном давлении, дающий возможность «тонкого» контроля над химическим составом получаемого материала (рис. 7).

Рис. 7. Принципиальная схема получения различных материалов, покрытий и порошков методами золь-гель технологии.

В настоящее время в лаборатории осуществляются работы по получению с использованием основ золь-гель технологии (рис. 8) поликристаллической конструкционной и оптической алюмооксидной керамики, ИАГ-керамики на основе иттрий-алюминиевого граната (Y₃Al₅O₁₂) и АМШ-керамики на основе алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄), имеющих важное прикладное значение (рис. 9), наряду с изучением их функциональных свойств.

ПАТЕНТ: Смирнов А.Н., Шарыпин В.В., Голикова Е.В., Волкова А.В. «Способ получения оптической нанокерамики на основе оксида алюминия». 2015 г.

Рис. 8. Схема получения оксидной поликристаллической керамики из дисперсии наночастиц с помощью метода золь-гель синтеза.

Рис. 9. Области применения поликристаллической керамики на основе оксида алюминия.

Метод молекулярного наслаивания из газовой фазы дает возможность синтезировать высокоорганизованные ультратонкие плёнки различного состава и функциональных свойств на поверхности подложки, задавая требуемую толщину покрытия количеством циклов проведенной реакции (рис. 10).

Рис. 10. Схема нанопокрытий, сформированных методом молекулярного наслаивания.

В качестве матрицы для получения композиционных материалов (сорбентов, мембран, фотокатализаторов) в научно-исследовательских работах, проводимых в лаборатории, используются высококремнеземные пористые стекла различного состава и дисперсности (ПС — продукт химической проработки термообработанных щелочеборосиликатных стекол). При этом пористые стекла служат не только инертными подложками, но и сами являются прекрасными сорбентами и селективными мембранами, способными к регенерации.

Рис. 11. Пластины и диски из пористых стекол

Перспективность использования ПС обусловлена как уникальным комплексом свойств: термической, химической и микробиологической устойчивостью, стабильностью свойств во времени, прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и большим объемом пор с разветвленной поверхностью, так и возможностью получения матриц различных геометрических форм (частицы, пластины, диски), что значительно расширяет область их применения.

Модифицирование пористых стекол осуществляется:

• Добавлением модификатора в процессе изготовления исходного двухфазного стекла.

Так, например, получены ферромагнитные железосодержащие ПС (рис. 6) и исследованы их коллоидно-химические свойства в растворах электролитов (грант РФФИ 17-03-01011 «Получение и исследование структурных и электроповерхностных свойств ферромагнитных пористых стекол» (2017–2019), руководитель Л.Э. Ермакова). Пористые стекла, содержащие в своем составе фазу магнетита (Fe₃O₄), могут применяться в микроэлектроннике, при создании сенсорных устройств, спинтронике, в качестве магнитных мембран и сорбентов.

Рис. 12. СЭМ изображение поверхности железосодержащего ПС с включениями магнетита (сферические области типа 1)

• Модифицированием внешней и внутренней поверхности ПС с помощью методов молекулярного наслаивания, золь-гель технологии, химического осаждения из газовой фазы.

В качестве модификатора выбран диоксид титана (рис. 7), который обладает такими свойствами, как низкая токсичность, экономичность и высокая фотокаталитическая активность (исследования были начаты в рамках гранта РФФИ 14-03-01062 «Синтез, коллоидно-химические и фотокаталитические свойства композиционных оксидных наносистем «высококремнеземное пористое стекло - диоксид титана» (2014–2016), руководитель А.В. Волкова). Полученные композиты могут быть использованы в качестве нового типа разделительных мембран, сорбентов, фотокатализаторов.

Рис. 13. СЭМ изображение пористого стекла, модифицированного оксидом титана.

• Внедрением наночастиц и различных химических соединений в поровое пространство ПС.

Пропитка высококремнеземных пористых матриц солями различных металлов (галогениды серебра, соли олова, цинка и т.д.) с последующей дополнительной обработкой (температурной, лазерной и др.) является в настоящее время наиболее распространенным методом получения как пористых нанокомпозитов, так и кварцоидных наноструктурированных материалов. Полученные композиты могут быть использованы для фотоники, лазерной техники, оптического приборостроения, нанобиотехнологий, для создания сенсоров, в том числе биосенсоров, электродов для литиевых батарей, солнечных батарей, фотоприемных устройств (грант РФФИ 20-03-00544 «Электроповерхностные характеристики высококремнеземных пористых стекол и кварцоидов, модифицированных соединениями металлов» (2020–2022), руководитель Л.Э. Ермакова).

Исследование функциональных свойств полученных пористых стекол и композитов на их основе.

Изучение процессов сорбции органических и многозарядных неорганических ионов на полученных пористых сорбентах. Исследование фотокаталитических процессов разложения органических красителей в водной среде.

7. Пленки Ленгмюра-Блоджетт и разработка методов получения новых сорбентов на их основе

Метод получения пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) позволяет варьировать их свойства, меняя структуру полярной части амфифильной молекулы, состав монослоя, раствора (субфазы) и условия переноса на твердую подложку. Уникальность структур, получаемых по методу Ленгмюра-Блоджетт, обусловила их использование как в фундаментальных, так и в прикладных исследованиях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт или системы, полученные путем диспергирования коллапсированных монослоев стеариновой кислоты, снятых с поверхности водной субфазы, содержащей ионы Fe(III), имеют поверхность, которая состоит преимущественно из ионов железа, надежно связанных с поверхностью твердого тела. Это дало возможность применить их в качестве металл-аффинных сорбентов высокой селективности и эффективности.

Рис. 14.
Механизм получения пленок Ленгмюра-Блоджетт.

8. Физико-химические свойства пленок Ленгмюра–Блоджетт, содержащих квантовые точки различной природы

Представляет интерес получение ПЛБ, содержащих квантовые точки. Квантовые точки проявляют уникальные оптические и электронные свойства, которые делают их перспективным материалом для применения в самых различных областях от использования в оптоэлектроных устройствах до применения в качестве маркеров в химическом и имуноанализе. В частности, квантовые точки имеют узкие пики флуоресценции, положение которых зависит от размера нанокристаллов, широкие спектры поглощения, высокую фотостабильность. Получение тонких пленок с равномерным распределением квантовых точек позволит расширить область их применения.

Рис 15. Экстракция квантовых точек поверхностно-активными веществами для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт

Публикации

1. Монография Русанов А.И., Щекин А.К. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Изд. 2-е. дополненное. Изд-во Лань, 2016. 612 с.
2. Volkova A.V., Ermakova L.E., Golikova E.V. Peculiarities of coagulation of the γ-Al2O3 hydrosol in NaCl solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 516 (2017) 129–138.
3. Vanin A.A., Brodskaya E.N. Simulation study of influence of component polarizability on the properties of the electric double layer of an ionic micelle. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects (2017) 522, 58–65.
4. Kopanichuk I.V., Vanin A.A., Brodskaya E.N. Disjoining pressure and structure of a fluid confined between nanoscaleю. Colloids and Surfaces A(2017) 527, 42–48.
5. Rusanov A.I. On the Problem of Determining Aggregation Numbers from Surface Tension Measurements. Langmuir. Volю 33, Is. 44. P. 12643-12650.
6. Rusanov A.I., Shchekin A.K., Volkov N.A. Diffusion in micellar systems: theory and molecular modeling. Russian Chemical Reviews. Vol. 86 (2017). P. 567-588.
7. Rusanov A.I. Theory of surfactant diffusion in micellar systems with variable aggregation numbers. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2018. Vol. 551. P. 158-164.
8. Ermakova L.E., Kuznetsova A.S., Volkova A.V., Antropova T.V. Structural and electrosurface properties of iron-containing nanoporousglasses in KNO3 solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019. Vol. 576. P. 91-102.
9. Rusanov A.I., Brodskaya E.N. Dispersion forces in nanoscience. Russian Chemical Reviews, 2019, 88 (8) 837 – 874.
10. Kopanichuk I.V., Novikov V.A., Vanin A.A., Brodskaya E.N. The electric properties of AOT reverse micelles by molecular dynamics simulations. Journal of molecular liquids. 2019. Vol. 296.
11. Kopanichuk I.V., Berezhnaya A.S., Sizova A.A., Vanin A.A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. The shape of the liquid-liquid interface for oil/water mixtures in slit pores. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2020. Vol. 601. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2020.124884