Тематика научной группы

Совершенствование хромато-спектральных методов идентификации органических соединений, повышение точности количественных хроматографических определений, в том числе в сложных матрицах, применение рекуррентных соотношений для оценки физико-химических свойств органических соединений (хемометрика).

---

Текущие научные проекты

Грант РФФИ «Повышение надежности хромато-масс-спектрометрической идентификации экологически и биологически значимых органических соединений».

Направления исследований

Совершенствование хромато-спектральных методов идентификации органических соединений

При хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений масс-спектры «традиционно» принято рассматривать как значительно более информативные (многомерные) аналитические параметры по сравнению с одномерными хроматографическими параметрами удерживания. В результате определением таких параметров (индексов удерживания) часто пренебрегают. Однако наиболее информативным оказывается совместное использование масс-спектрометрических и хроматографических данных, что позволяет, например, идентифицировать изомеры с неразличимыми масс-спектрами. Сочетание таких разнородных данных возможно, например, в форме гомологических инкрементов индексов удерживания:

i_RI = RI – 100x (1)

где x = int(M/14), М — молекулярная масса (определяемая из масс-спектра).

Комбинированные хромато-масс-спектрометрические параметры i_RI обладают рядом необычных свойств. Они позволяют проводить групповую идентификацию аналитов (отнесение к соответствующим гомологическим рядам), определять число разветвлений углеродного скелета молекул, а также устанавливать молекулярные массы соединений, в масс-спектрах которых сигналы молекулярных ионов недостаточно интенсивны для их надежной регистрации. Кроме того, значения i_RI можно рассматривать как новые критерии полярности (в дополнение к ранее известным) органических соединений.

В практической работе достаточно часто приходится сталкиваться с масс-спектрами ранее не охарактеризованных соединений, которые отсутствуют в современных базах данных. Однако использование индексов удерживания эффективно и в подобных случаях. Если на основании масс-спектра удается предположить присутствие некоторых легко опознаваемых фрагментов структуры молекул, то их можно гипотетически заменить более простыми фрагментами с последующей оценкой индексов удерживания таких структурных аналогов. Вероятность присутствия в современных базах данных соединений с меньшими молекулярными массами выше, чем более сложных, что и увеличивает вероятность правильной идентификации неизвестных аналитов.

Отмечено, что современные базы справочных значений информативны не только для идентификации тех соединений, которые в них представлены. Они служат источником информации о недостаточно подробно охарактеризованных классах объектов, которые, следовательно, заслуживают рассмотрения в первую очередь. К интересным выводам приводит отсутствие справочных данных для простейших соединений, так как в этом случае причины такого отсутствия, как правило, представляют интерес.

---

Повышение точности количественных хроматографических определений, в том числе в сложных матрицах

В хроматографии используют пять основных способов количественного анализа (внешнего стандарта, абсолютной градуировки, внутреннего стандарта, стандартной добавки и внутренней нормализации). Однако при решении различных задач иногда возникает необходимость применение их различных модифицированных и комбинированных вариантов.

Пример: При дозировании образцов в летучих низкокипящих или, наоборот, в вязких высококипящих растворителях площади пиков целевого аналита (S×10^-3, мВ×мс) оказались равными 182.4, 169.7, 191.0, 155.2 и 178.6. Их среднее значение и стандартное отклонение равно 175.4±13.6 (коэффициент вариации 7.8 %). Можно ли в таких условиях определить содержание целевого аналита с лучшей точностью, чем разброс площадей пиков (7.8 %)?

Ответ: Да, если использовать модификацию способа внешнего стандарта, предполагающую введение дополнительного стандарта в образцы.

Пример: Экстракция образцов на стадии подготовки проб обеспечивает извлечение не более 10–20 % целевого компонента. Как провести количественное определение содержания этого компонента с максимальной точностью? В хромато-масс-спектрометрии такой прием известен – это метод изотопного разбавления. Можно ли добиться таких же результатов на обычном хроматографе и без использования изотопно-меченых стандартов?

Ответ: Да, если применять способ двойного внутреннего стандарта с использованием двух гомологов (предыдущего и последующего) определяемого аналита.

---

Применение рекуррентных соотношений для оценки физико-химических свойств органических соединений

Известно большое число основанных на различных принципах методов расчета (оценки) значений физико-химических свойств и аналитических параметров органических соединений. Однако только в 2006 г. было установлено, что вариации практически всех монотонно изменяющихся в гомологических рядах свойств А (нормальные температуры кипения, температуры плавления, относительные плотности, показатели преломления, значения динамической вязкости, константы кислотности, энергии ионизации и многие другие) могут быть аппроксимированы линейными (первого порядка) рекуррентными соотношениями:

A(n+1) = aA(n) + b (2)

где A(n) — значение свойства А для гомолога, содержащего (n) атомов углерода в молекуле, A(n+1) — значение того же свойства для следующего гомолога, содержащего (n+1) атомов углерода в молекуле. Коэффициенты корреляции линейной регрессии (1) обычно превышают 0.999.

Во многих гомологических рядах органических соединений наиболее надежные значения различных свойств определены, как правило, для нескольких простейших гомологов. Существование соотношения (1) позволяет получать оценки таких свойств высших гомологов в результате серии последовательных вычислений:

A(n) → A(n+1) → A(n+2) → …

В качестве примера рассмотрим рекуррентную аппроксимацию нормальных температур кипения серии 1-фторалканов С₁ – С₈, график которой приведен на Рисунке:

Т_кип(n+1) = aТ_кип(n) + b (3)

Рисунок. График рекуррентной зависимости (1) для 1-фторалканов CnH2n+1F. Параметры линейной регрессии: a = 0.917±0.006, b = 33.7±0.4, R = 0.99989, S0 = 1.1.

На основании параметров этой регрессии и значению Т_кип последнего из членов этой серии 1-фтороктана (142 °С) легко вычислить значения Т_кип следующих гомологов, например:

1-Фторнонан: Т_кип = 0.917×142 + 33.7 ≈ 163.9 °С (экспериментальные значения соответствуют диапазону 166–169 °С);

1-Фтордекан: Т_кип = 0.917×163.9 + 33.7 ≈ 184.0 °С (экспериментальные значения соответствуют широкому диапазону 183–190 °С), и т.д.

Использование рекуррентных соотношений для оценки физико-химических свойств не имеет аналогов по точности получаемых результатов и простоте вычислений.

Кроме того, среди решаемых задач можно отметить выявление и характеристику органических соединений, нестабильных в условиях газохроматографического разделения, получение новых производных анализируемых соединений для их хроматографического и хромато-спектрального анализа, выявление подходов к характеристике инертности хроматографических систем, идентификацию продуктов свободнорадикального окисления органических соединений кислородом воздуха в водных растворах и другие.

Публикации

Некоторые публикации за последние пять лет

• Груздев И.В., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М. Дериватизация при газохроматографическом определении следов фенолов и анилинов в водных средах // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 6. С. 653-664.
• Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Особенности и критерии перегрузки хроматографических систем // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 9. С. 984-991.
• Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Overloading control of gas chromatographic systems. // J. Sep. Sci. 2015. V. 38. P. 2848-2856.
• Зенкевич И.Г., Пушкарева Т.И. Хроматографическая и хромато-масс-спектрометрическая характеристика производных аминокислот, образующихся при их взаимодействии с диметилацеталем диметилформамида // Журн. общей химии. 2015. Т. 85. № 8. С. 1365-1374.
• Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 792-799.
• Zenkevich I.G. Mathematical transformations of recurrent relations for different types of homologues // J. Chemometr. 2016. V. 30. P. 217-225.
• Pavlovskii A.A., Heberger K., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polar phases // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1445. P. 126-134.
• Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Эффекты динамической модификации неподвижных фаз сорбатами в газовой хроматографии. О возможности разделения энантиомеров в ахиральных системах // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 10. С. 1584-1592.
• Зенкевич И.Г., Фахретдинова Л.Н. Хроматографическая и хромато-масс-спектральная характеристика моноэфиров дикарбоновых кислот // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 12. С. 1296-1307.
• Менчиков Л.Г., Нефедов О.М., Зенкевич И.Г. Проблемы хромато-масс-спектрометрической идентификации спиро[2.4]гепта-4,6-диена в природных объектах // Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 3. С. 491-496.
• Зенкевич И.Г., Прокофьев Д.В. Использование дополнительных стандартов для повышения точности методов количественного хроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 5. С. 437-447.
• Ярцев С.Д., Пыцкий И.С., Зенкевич И.Г., Буряк А.К. Хроматографическое и масс-спектрометрическое исследование поверхностей конструкционных материалов после контакта с 1,1-диметилгидразином // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 6. С. 536-544.
• Зенкевич И.Г. Особенности использования дифференциальных характеристик органических соединений для их групповой идентификации // Журн. общей химии. 2017. Т. 87. Вып. 4. С. 665-676.
• Зенкевич И.Г., Подольский Н.Е. Выявление соединений, нестабильных в условиях газохроматографического разделения. Незамещенные гидразоны карбонильных соединений // Аналитика и контроль. 2017. Т. 21. № 2. С. 125-134.
• Зенкевич И.Г., Пушкарева Т.И. Систематизация результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов окисления кверцетина кислородом воздуха в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 10. С. 890-903.
• Zenkevich I.G. Recurrent Relationships in Separation Science // In “Chemometrics in Chromatography” Eds. L. Komsta, Y.V. Heyden, J. Sherma. N.Y.: Taylor & Francis. 2017. Ch. 24. P. 449-468.
• Зенкевич И.Г., Пушкарева Т.И. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация необычных продуктов окисления 4-изопропилфенола в водных растворах // Журн. общей химии. 2018. Т. 88. № 1. С. 9-17.
• Zenkevich I.G., Pushkareva T.I. Oxidation of 4-isopropylphenol in aqueous solutions as a model for oxidation of flavonoids to form dimers // Chem. Nat. Comp. 2018. V. 54. № 2. P. 370-372.
• Зенкевич И.Г., Носова В.Э. Особенности обнаружения триалкилфосфитов в составе реакционных смесей и их хроматомасс-спектрометрическая характеристика // Масс-спектрометрия. 2018. Т. 15. № 2. С. 119-131.
• Зенкевич И.Г., Носова В.Э. Хромато-масс-спектрометрическая характеристика диалкилфосфитов // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 12. С. 906-921.
• Зенкевич И.Г., Лелеев Е. Особенности дозирования и хроматографического разделения проб в высококипящих вязких органических растворителях с использованием капиллярных колонок при малом делении потока газа-носителя // Аналитика и контроль. 2018. Т. 22. № 3. С. 220-228.
• Mazur D.M., Zenkevich I.G., Artaev V.B., Polyakova O.V., Lebedev A.T. Regression algorithm for calculating second-dimension retention indices in comprehensive two-dimensional gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2018. V. 1569. P. 178-185.
• Зенкевич И.Г., Лелеев Е. Компенсация эффектов дискриминации при дозировании проб в капиллярные колонки с делением потока // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 110-119.
• Зенкевич И.Г. Гомологические инкременты газохроматографических индексов удерживания как характеристика полярности органических соединений // Журн. общей химии. 2019. Т. 89. № 3. С. 331-341.
• Зенкевич И.Г., Олисов Д.А. Эффекты дискриминации состава проб при их дозировании в капиллярные газохроматографические колонки с делением потока // Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. № 7. С. S40-S47.
• Зенкевич И.Г. Особенности оценки физико-химических свойств простейших гомологов с использованием рекуррентных соотношений // Журн. структ. химии. 2019. Т. 60. № 7. С. 1075-1084.