Проект Минобрнауки N 075-15-2021-1383 (вн. № 13.2251.21.0118) по теме: «Физико-химическое описание высокотемпературных процессов в многокомпонентных системах для извлечения и утилизации цезия и стронция при ликвидации последствий тяжёлых аварий на атомных электростанциях (INES-7)»:

Итоги 2023 года

Цель второго этапа проекта состояла в синтезе, идентификации структуры, фазового и элементного состава пятнадцати образцов системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂, а также составляющих её трёхкомпонентных систем Cs₂O-Al₂O₃-SiO₂ и SrO-Al₂O₃-SiO₂, методами физико-химического анализа для дальнейшего изучения процессов испарения и термодинамических свойств рассматриваемой системы методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Для реализации данного этапа проекта были привлечены следующие экспериментальные методы: РФА, СЭМ/РСМА, ДСК/ТГ, ДТА, РФлуА, ВПА, ВТМС. В работе впервые проведено комплексное физико-химическое исследование структуры, фазовых равновесий, процессов испарения и термодинамических свойств системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂, включая взаимодействие с железом, при высоких температурах. Степень внедрения полученных результатов обусловлена возможностью их использования для анализа возможности предотвращения попадания Cs и Sr в окружающую среду при тяжёлых авариях на АЭС, протекающих при высоких температурах.

По итогам выполнения второго этапа проекта можно сделать следующие выводы и обобщения.

Установлено, что для получения образцов системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂ предпочтителен гидротермальный золь-гель метод синтеза. Корректность химического состава и структурного описания синтезированных образцов в рассматриваемой системе была подтверждена методами РФА, РФлуА, СЭМ и РСМА. Методами ДСК/ТГ и ДТА, в частности, проиллюстрировано, что наиболее термически стабильной является система SrO-Al₂O₃-SiO₂ при максимальной потере массы до 6 % при нагревании до максимальной температуры 1770 К по сравнению с цезиевосодержащими образцами системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂, для которых наблюдались потери массы до величины, равной 20 %. Указанные потери массы были однозначно интерпретированы благодаря последующим высокотемпературным масс-спектрометрическим исследованиям, свидетельствовавшим об испарении атомарного цезия и кислорода. Необходимо отметить, что в изученных образцах систем SrO-Al₂O₃-SiO₂, Cs₂O-Al₂O₃-SiO₂ и Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂ до температуры 1770 К наблюдались тепловые эффекты, обусловленные фазовыми переходами. Методом высокотемпературного политермического анализа впервые определены температуры плавления образцов в системе Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂. Впервые получено комплексное термодинамическое описание системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂, включая взаимодействие с железом, масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена до температуры 2700 К. Таким образом, впервые получена следующая термодинамическая информация о системе Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂: состав и парциальные давления пара; потери массы изученных образцов; парциальные молярные энтальпии испарения и смешения компонентов; парциальные энергии Гиббса смешения и парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов. Показано, что в изученных температурных интервалах наблюдается избирательное испарение Cs и O₂ до температуры 1400 К, а после полного удаления оксида цезия из исследуемого при подъёме температуры до 2700 К в газовой фазе сначала были идентифицированы SiO и Sr, а при дальнейшем повышении температуры в паре наблюдались также атомарные алюминий, кислород, AlO и Al₂O. Найденные значения термодинамических свойства в системе Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂ свидетельствуют о наличии отрицательных отклонений от идеальности. Установлено, что введение 20 мол. % железа при взаимодействии с образцами системы Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂ приводит к увеличению парциального давления атомарного цезия и, как следствие, величины активности Cs₂O.

Коллектив китайских исследователей впервые получил методом обменных равновесий информацию об активностях и коэффициентах активности компонентов, энергии Гиббса смешения, энтальпии смешения и энтропии смешения в системе Fe-Zr-B при температуре 1673 К в зависимости от содержания оксидов, а также провёл моделирование фазовых равновесий в системе Fe-Zr-B-О на основе квазихимического подхода до температуры 1673 К.

Впервые полученная экспериментальная термодинамическая информация в системе Cs₂O-SrO-Al₂O₃-SiO₂, включая взаимодействие с железом, до температуры 2700 К, найденная масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, а также в системе Fe-Zr-B до температуры 1673 К, полученная методом обменных равновесий и дополненная моделированием фазовых равновесий в системе на основе квазихимического подхода, свидетельствуют о возможности её использования для включения в базы термодинамических данных для дальнейшего прогнозирования протекания высокотемпературных процессов с участием компонентов дебриса, содержащего радионуклиды цезия и стронция, для минимизации последствий тяжёлых аварий на АЭС (INES-7).

Таким образом, задачи, поставленные для реализации на втором этапе проекта, выполнены полностью.

По итогам выполнения проекта опубликовано три статьи в отечественных и зарубежном журналах, а также сделаны два доклада на российских конференциях с международным участием:

1. Столярова В.Л., Лопатин С.И., Селютин А.А., Ворожцов В.А., Шугуров С.М. Испарение и термодинамические свойства керамики на основе системы SrO-Al₂O₃ при высоких температурах // Журнал неорганической химии. – 2022. – Т. 67, № 12. – P. 1866–1873. – doi: 10.31857/S0044457X22601110.
2. Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Selyutin A.A., Vorozhtcov V.A., Shugurov S.M. Vaporization and thermodynamic properties of SrO-Al₂O₃ ceramics at high temperatures. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 2022. – Vol. 67, No. 12. – P. 2077–2083. – doi: 10.1134/S0036023622601428.
3. Stolyarova V.L., Vorozhtcov V.A., Lopatin S.I., Selyutin A.A., Shugurov S.M., Shilov A.L., Stolyarov V.A., Almjashev V.I. Mass spectrometric study and modeling of the thermodynamic properties of SrO-Al₂O₃ melts at high temperatures // Rapid Communications in Mass Spectrometry. – 2023. – Vol. 37, No. 5. – P. e9459. – doi: 10.1002/rcm.9459.
4. Федорова А.В., Столяров В.А., Павелина М.Е., Колоницкий П.Д., Кириченко С.О., Тимчук А.В., Столярова В.Л. Получение керамики на основе системы Cs₂O-Al₂O₃ методами твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения // Журнал неорганической химии. – 2023. – Т. 68. – №. 7. – С. 975-987. – doi: 10.31857/S0044457X23600275.
5. Fedorova A.V., Stolyarov V.A., Pavelina M.E., Kolonitskii P.D., Kirichenko S.O., Timchuk A.V., Stolyarova V.L. Ceramics of the Cs₂O-Al₂O₃ system prepared by solid-phase technology and the glycine–nitrate combustion process // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 2023. – Vol. 68. – No. 7. – P. 911-922. – doi: 10.1134/S0036023623600909.
6. Ворожцов В.А., Столярова В.Л., Лопатин С.И., Селютин А.А., Шугуров С.М. Термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы SrO-Al₂O₃ при высоких температурах // Функциональные стекла и стеклообразные материалы: Синтез. Структура. Свойства GlasSPSchool: Сборник тезисов Научной школы-конференции с международным участием для молодых учёных / Санкт-Петербург: ООО «Издательство “ЛЕМА”», 3-7 октября 2022. – С. 53. – ISBN 978-5-00105-749-9.
7. Ворожцов В.А., Фёдорова А.В., Лопатин С.И., Шугуров С.М., Шилов А.Л., Столярова В.Л. Термодинамические свойства системы Cs₂O-Al₂O₃ при высоких температурах // Тезисы докладов XX Молодёжной научной конференции ИХС РАН, посвящённой 135-летию со дня рождения академика И.В. Гребенщикова (1887-1953) / Санкт-Петербург: ООО «Издательство “ЛЕМА”», 5-6 декабря 2022. – С. 32-33. – ISBN 978-5-00105-764-2.

Это позволяет заключить, что научно-технический уровень полученных результатов полностью соответствует мировому уровню исследований, которые проводятся в мире в данном направлении. Таким образом, цели реализации второго этапа проекта полностью выполнены.