Научная группа полифторорганических соединений

Избранные публикации
Исследование показало, как галогенные и халькогенные связи проявляются в аддуктах ацетилацетонатов палладия и платины с полифторароматическими селанами. Включение атома йода в молекулу селана кардинально меняет супрамолекулярную архитектуру: образуются бифуркатные галогенные связи I···O, которые кооперативно с халькогенными (Se···M, Se···O) и π-дырочными взаимодействиями создают сложные двойные цепочки. Без йода формируются лишь простые одномерные цепи на основе связей Se···Pt. Расчеты подтвердили, что σ-дырка на атоме иода более электрофильна (+31.3 ккал/моль), чем у селена (+25.3 ккал/моль). Галогенные связи имеют электростатическую природу, а π-дырочные — определяются дисперсионными силами. Эта работа демонстрирует принципы дизайна супрамолекулярных структур с заданной архитектурой через комбинацию σ- и π-дырочных доноров.
Kryukov D., Khrustaleva A., Baykov S., Gomila R., Frontera A., Kukushkin V., Rozhkov A., Bokach N. Cooperativity of chalcogen and halogen bonding in cocrystals of PdII and PtII acetylacetonates with perfluoroarene selanes: Impact of the arene iodination on supramolecular architecture // Inorganic Chemistry Communications. 2025. Vol. 182, c. 115 288. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2025.115 288

Дикетонатные комплексы M (acac)₂ (M = Pd (1), Pt (2)) были сокристаллизованы с бис (перфторпиридин-4-ил)теланом (PyF₂Te). Рентгеноструктурный анализ полученных аддуктов показал, что способ связывания и стехиометрия между компонентами кардинально зависят от природы металлоцентра. Pd (acac)₂ образовал аддукт 1·(PyF₂Te)₂, в котором были обнаружены нековалентные взаимодействия Te···C (acac) и π-дырка···Pd. В отличие от 1, Pt (acac)₂ образовал аддукт 2·PyF₂Te, в котором наблюдалась халькогенная связь с участием металла Te···Pt. Современные методы квантовой химии позволили провести детальное исследование соответствующих нековалентных взаимодействий с участием металла. Наши результаты подтверждают представление о том, что взаимодействия с участием металла являются первичными структурообразующими факторами, а формальный переход к халькогенной связи Te···Pt можно объяснить повышенной dₓ₂-нуклеофильностью атома платины по сравнению с атомом палладия.
Rozhkov A., Burguera S., Frontera A., Kukushkin V. Formal Metal-Dependent (M = Pt, Pd) Switching between Arene π-Hole and σ-(Te)-Hole in the Arenetellurium (II) Noncovalent Binding // Crystal Growth & Design. 2024. Vol. 24, c. 9581−9589. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c01104

Дихалькогениды Ph₂Ch₂ (Ch = S, Se, Te) былисокристаллизованы с перфторированными донорами халькогенной связи Tol^F₂Te и Py^F₂Te (Tol^F = 4-CF₃C₆F₄, Py^F = 4-NC₅F₄) для получения сокристалов всоотношении 1:1: Tol^F₂Te·Ph₂Ch₂ (Ch = S 1, Se 2, Te 3) и Py^F₂Te·Ph₂Se₂ (4). В структурах аддуктов 1−4 было идентифицировано гетеровалентное халькогенное связывание Teᴵᴵ⋯Chᴵ (Ch = S, Se, Te). Этот вывод основан на анализе геометрических параметров, а также подтвержден результатами расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT), включая квантовую теорию атомов в молекулах (QTAIM), анализ графиков нековалентных взаимодействий (NCIplot), поверхности молекулярного электростатического потенциала (MEP) и анализ зарядов по теории AIM. Энергия связи в димерной структуре находится в диапазоне от -9,7 до -12,9 ккал·моль⁻¹, при этом вклад гетеровалентного халькогенного связывания составляет от -4,7 до -6,5 ккал·моль⁻¹. В паре Teᴵᴵ⋯Chᴵ центр Teᴵᴵ выступает в роли электрофильного партнера, в то время как халькогены в низшей степени окисления +1 проявляют нуклеофильные свойства. Таким образом, гетеровалентное халькогенное связывание Teᴵᴵ⋯Chᴵ (Ch = Se, Te) было использовано для направленной нековалентной интеграции двух центров Ch в разных степенях окисления.
Torubaev Y., Rozhkov A., Skabitsky I., Gomila R., Frontera A., Kukushkin V. Heterovalent chalcogen bonding: supramolecular assembly driven by the occurrence of a tellurium (ii)⋯Ch (i) (Ch = S, Se, Te) linkage // Inorganic Chemistry Frontiers. 2022. Vol. 9. c. 5635−5644.
https://doi.org/10.1039/D2QI01420C

Комплексы платины (II), проявляющие выраженную d_z²-нуклеофильность положительно заряженных металлоцентров, а именно [Pt (ppy)(acac)] (1; acacH — ацетилацетон; ppyH — 2-фенилпиридин) и [Pt (ppy)(tmhd)] (2; tmhdH — 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион), были сокристаллизованы с донорами халькогенной связи (4-NC₅F₄)₂Ch (Ch = Se, Te). В результате образовались два изоструктурных сокристалла 1·½(4-NC₅F₄)₂Ch, а также 2·2/3(4-NC₅F₄)₂Se и 2·(4-NC₅F₄)₂Te. Рентгеноструктурные данные для этих сокристаллов и соответствующие теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT, PBE0-D3BJ) позволили идентифицировать халькогенную связь с участием металла, а именно Ch···d_z²-Ptᴵᴵ (её энергия составляет от -7 до -12 ккал/моль). В аддукте 1·½(4-NC₅F₄)₂Ch связывание Ch··· d_z²-Ptᴵᴵ сопровождается взаимодействием C··· d_z²-Ptᴵᴵ, образуя трёхцентровую бифуркатную связь. В то же время в 2·(4-NC₅F₄)₂Te халькогенная связь Te··· d_z²-Ptᴵᴵ является строго двухцентровой и более прочной по сравнению с таковой в 1·½(4-NC₅F₄)₂Ch, что объясняется более эффективным перекрыванием орбиталей. Ассоциация соединения 2 с (4-NC₅F₄)₂Te и структура образующегося аддукта в растворах CDCl₃ были изучены с использованием методов ЯМР: ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ¹⁹⁵Pt, ¹²⁵Te, ¹⁹F-¹H HOESY и диффузионного ЯМР. Результаты титрования с регистрацией спектров ¹⁹⁵Pt и ¹²⁵Te ЯМР и изотермической калориметрии титрования показали, что ассоциация 2 с (4-NC₅F₄)₂Te протекает в соотношении 1:1.
Rozhkov A., Katlenok E., Zhmykhova M., Ivanov A., Kuznetsov M., Bokach N., Kukushkin V. Metal-Involving Chalcogen Bond. The Case of Platinum (II) Interaction with Se/Te-Based σ-Hole Donors // Journal of the American Chemical Society. 2021. Vol. 143. c. 15 701−15 710.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06498

Комплексы [Pt (tpp)] (H₂tpp = тетрафенилпорфирин), [M (acac)₂] (M = Pd, Pt; Hacac = ацетилацетон) и [Pd (ba)₂] (Hba = бензоилацетон) были сокристаллизованы с высокоэлектронодефицитными ареновыми системами. В результате образовались структуры типа обратный сэндвич, построенные за счет π-дырочных⋯[Mᴵᴵ] взаимодействий (d⁸ M = Pt, Pd). Аддукт [Pt (tpp)]∙2 C₆F₆ является мономерным, в то время как диктонатные аддукты 1:1 формируют бесконечные столбчатые одномерные стеки, собранные за счет одновременного действия как π-дырочных⋯[Mᴵᴵ], так и C⋯F взаимодействий. Обратные сэндвичи образованы нековалентными взаимодействиями. Расчеты распределения электростатического потенциала (ESP) указывают на то, что в контактах π-дырка⋯[Mᴵᴵ] ион [Mᴵᴵ] выступает в роли нуклеофила.
Rozhkov A., Krykova M., Ivanov D., Novikov A., Sinelshchikova A., Volostnykh M., Konovalov M., Grigoriev M., Gorbunova Y., Kukushkin V. Reverse Arene Sandwich Structures Based upon π-Hole⋅⋅⋅[MII] (d8 M=Pt, Pd) Interactions, where Positively Charged Metal Centers Play the Role of a Nucleophile // Angewandte Chemie International Edition. 2019. Vol. 58. c. 4164 -4168.
https://doi.org/10.1002/anie.201 814 062