Программируемый послойный синтез мультислоЕв гибридных соединений и создание новых функциональных наноматериалов на их основе

Избранные публикации

Tolstoy V., Golubeva A., Moskvina T., Hu X., Sohail M., An X., and He L. Strategies for the synthesis of open vase-like microcapsule ordered arrays with transition metal oxyhydroxide walls and their possible practical applications // Nanoscale. 2025. Vol. 17. №23883. https://doi.org/10.1039/d5nr02646f.

В настоящем обзоре изложены основные принципы химической стратегии получения на поверхности подложек массивов открытых вазообразных микрокапсул (ОВМ) со стенками из оксигидроксидов металлов. Эта стратегия обычно включает следующие этапы: синтез массива однородных микрокапсул на поверхности водного раствора щелочи путем распыления раствора соли металла, последующее удаление избытка реагентов промывкой массива водой и перенос на подложку. Проанализированы условия формирования таких микрокапсул и их массивов на различных стадиях процесса, а также рассмотрены условия получения массивов ОВМ со стенками из нанокристаллов Ni_xFeOH, Mn₃O₄, Cu(OH)₂/CuO, CeO₂ и CeO₂:Eu_x. Отмечено, что уникальная морфология этих открытых микрокапсул, как правило, характеризуется наличием специального ободка вокруг отверстия, служащего своего рода «фундаментом» при их фиксации к поверхности подложки на этапе переноса. Обращается внимание на возможность использования данного подхода для создания ОВМ со стенками из широкого спектра труднорастворимых сложных оксигидроксидов металлов и их возможное практическое применение в качестве фотонных материалов, фототермических катализаторов со свойствами «нанопарников», различного рода электродных материалов для электрохимической энергетики и сенсоров, микрореакторов и микродвигателей и т.д. Также намечены перспективы дальнейшего развития данной методологии.

Tolstoy V., Nikitin K., Kuzin A., Zhu F., Li X., Goltsman G., Gorin D., Huang G. Rapid synthesis of Pt (0) motors-microscrolls on a nickel surface via H₂PtCl₆-induced galvanic replacement reaction // Chem. Commun. 2024. Vol. 60. P. 3182-3185. https://doi.org/10.1039/D3CC05766F.
В данном исследовании микросвитки Pt(0) синтезированы на полированном Ni с помощью реакции гальванического замещения (ГРЗ). С помощью in situ оптической
микроскопии обнаружено динамическое движение каталитических микросвитков как
микромоторов в растворах H₂O₂. Этот метод обеспечивает быстрое изготовление свитков из различных благородных металлов и сплавов.

Tolstoy V.P., Gulina L.B., Meleshko A.A. 2D nanocrystals of metal oxides and hydroxides with nanosheet/nanoflake morphology in biomedicine, energy and chemistry // Russian Chemical Reviews. 2023. Vol. 92. 3. № RCR5071. https://doi.org/10.57634/RCR5071.
В обзоре рассмотрены структурно-химические особенности 2D нанокристаллов оксидов и гидроксидов металлов (ОГМ) с морфологией нанолистов (НЛ), основные методы их синтеза и области применения на практике. Отмечается, что нанокристаллы с подобной морфологией имеют исключительную анизотропию свойств в пространстве, экстремально высокую по отношению к объему долю атомов на поверхности, их “открытость” ко взаимодействию с окружающей средой, сравнительно большое число дефектов в структуре, особую электронную подсистему с наличием квантовых ограничений, могут вступать в реакции функционализации с различными низкомолекулярными реагентами и образовывать множество так называемых “массивов”. Данные особенности обеспечивают уникальные физико-химические свойства НЛ ОГМ и во многом определяют их практическую значимость. При рассмотрении вопросов препаративной химии таких нанокристаллов основное внимание уделено методам так называемого “прямого” синтеза в условиях “мягкой химии” с использованием растворов солей металлов и среди них химического осаждения, в том числе с использованием темплатов, и ионного наслаивания, а также синтезам с участием химических реакций на границах раздела раствор-газ и на поверхности блочных металлов. Особое внимание уделяется условиям синтеза массивов НЛ, представляющим собой своеобразные “упаковки” отдельных НЛ, упорядоченно расположенные на поверхности различных подложек и ориентированные по отношении к ней. В заключении рассматриваются области применения НЛ ОГМ и делается вывод, что данные объекты представляют существенный интерес в связи с использованием в составе различных наноматериалов с уникальным набором физико-химических свойств, включая магнитные, электрофизические, электрохимические, оптические, сорбционные и др. и отмечается эффективность их применения в биомедицине, электрохимической энергетике, химической сенсорике, фото- и электрокатализе и т.д.

Kaneva M.V., Gulina L.B., Tolstoy V.P., Pt nanoparticles synthesized by successive ionic layers deposition method and their electrocatalytic properties in hydrogen evolution reaction during water splitting in the … // Journal of Alloys and Compounds. 2022. Vol. 901. № 163640. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.163640.
В работе исследуются возможности нанотехнологии Ионного Наслаивания (ИН) для синтеза наночастиц Pt(0). Показано, что нанотехнология ИН, основанная на последовательной обработке соответствующих подложек в растворах комплексного соединения платины и восстановителя, эффективна для контролируемого формирования наночастиц Pt(0) на поверхности подложек. Охарактеризованы наночастицы Pt(0), синтезированные с использованием прекурсоров Na₂PtCl₆ и NaBH₄. Установлено, что концентрацию и размер наночастиц Pt(0), осаждаемых на поверхность титановой фольги, можно контролировать количеством циклов осаждения. Установлено, что размер наночастиц Pt(0) зависит от условий синтеза и варьируется от 3,3 нм до 10,0 нм для образцов, синтезированных в результате 10–40 циклов ИН. Предложена модель, объясняющая рост наночастиц Pt(0) в процессе ИН. Показано, что полученные наночастицы проявляют электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода при электролизе воды. В серии образцов, полученных методом 10–40 циклов ИН, наилучшие электрохимические характеристики демонстрирует образец, полученный после 20 циклов осаждения: величина его перенапряжения составляет 44 мВ, а тафелевский наклон — 30,4 мВ/дек.

Mujtaba J., Liu J., Dey K.K., Li T., Chakraborty R., Xu K., Makarov D., Barmin R.A., Gorin D.A., Tolstoy V.P., at al. Micro-Bio-Chemo-Mechanical-Systems: Micromotors, Microfluidics, and Nanozymes for Biomedical Applications // Advanced Materials. 2021. 33. 22. № 2007465. https://doi.org/10.1002/adma.202007465.

Беспроводные нано-/микродвигатели, питаемые химическими реакциями и/или внешними полями, генерируют движущие силы, выполняют задачи и значительно расширяют динамические реакции пассивных биомедицинских микроносителей на малых расстояниях. Однако, прежде чем микродвигатели смогут быть внедрены в клиническую практику, необходимо решить несколько основных проблем, включая биосовместимость материалов, токсичность химического топлива и методы глубокой визуализации тканей. Наноматериалы с ферментоподобными характеристиками (например, каталаза, оксидаза, пероксидаза, супероксид дисмутаза), то есть нанозимы, могут значительно расширить область применения химического топлива для микродвигателей. Конвергенция нанозимов, микродвигателей и микрофлюидики может привести к смене парадигмы в производстве многофункциональных микродвигателей в разумных количествах, инкапсуляции желаемых подсистем и разработке одобренных FDA структур «ядро-оболочка» с настраиваемыми биологическими, физическими, химическими и механическими свойствами. Микрофлюидные методы используются для получения стабильных пузырьков/микропузырьков и капсул, объединяя ультразвуковую, оптоакустическую, флуоресцентную и магнитно-резонансную томографию. Цель данной работы — обсудить междисциплинарный подход, охватывающий три независимых развивающихся темы: микромоторы, нанозимы и микрофлюидика, для творческого: 1)
принятия новых идей, 2) мыслить шире и 3) решать проблемы, решения которых выходят за рамки одной дисциплины, в целях разработки микро-био-химико-механических систем для различных биологических применений.

Gulina L.B., Tolstoy V.P., Solovev A.A., Gurenko V.E., Huang G., Mei Y. Gas-Solution Interface Technique as a simple method to produce inorganic microtubes with scroll morphology // Progress in Natural Science: Materials International. 2020. Vol. 30. 3. P. 279-288. https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2020.05.001.
За последнее десятилетие многочисленные исследования были посвящены изучению влияния морфологии на свойства широкого круга неорганических наноматериалов и были предложены новые простые методы получения таких материалов. Среди таких наноматериалов особое место занимают материалы с морфологией нано- и микротрубок и стенками из неорганических соединений. Эти микротрубки могут выступать в качестве отдельных компонентов различных миниатюрных устройств или в качестве микромашин. В статье обсуждаются основные закономерности реакций на границе раздела газ-раствор, а затем излагаются основные принципы метода получения таких микротрубок с участием химических реакций на границе раздела между газообразным и жидким (как правило, водным раствором соли металла) реагентами. Отличительной особенностью метода является образование градиентного твердого слоя на поверхности водного раствора в результате взаимодействия газообразных и жидких реагентов. При высыхании на воздухе этот тонкий слой способен самосворачиваться в микротрубки с заданной морфологией. В статье рассматриваются структурно-химические особенности таких микротрубок со стенками из различных классов неорганических соединений, включая оксиды, гидроксиды, сульфиды и фториды. Обсуждаются дальнейшие области возможного практического применения подобных микротрубок и перспективы развития метода.

Толстой В.П., Основы нанотехнологии ионного наслаивания, СПб, 2020, 142 стр., репозиторий СПбГУ (открытый доступ), https://elibrary.ru/item.asp?id=42596597.
В учебном пособии впервые излагаются основы химической сбор­ки наноматериалов методом ионного наслаивания (ИН) как одного из современных методов, применяемых в нанотехнологии. В тексте по­следовательно рассматриваются суть метода ИН, краткая история его развития, закономерности адсорбции ионов неорганических соедине­ний на границе раздела оксид (гидроксид) металла – водный раствор, алгоритм поиска оптимальных условий послойного синтеза с исполь­зованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений, анализируются варианты морфологии синтезированных нанослоёв, излагаются принципы устройства основных типов лабора­торных установок для синтеза и рассматриваются примеры синтеза нанослоёв широкого круга соединений. В заключение приводятся при­меры применения метода ИН для решения практически важных задач создания активных элементов электрохимических и газовых сенсоров, коррозионно-стойких защитных покрытий на поверхности металлов и нано- и микрокапсул для адресной доставки лекарственных препа­ратов, а также текст методических указаний к лабораторной работе, посвященной синтезу методом ИН слоёв гидратированного оксида марганца (III, IV).

Патенты

• Толстой В.П., Кукло Л.И. Устройство для послойного синтеза покрытий из труднорастворимых соединений на поверхности подложек. Патент RU № 2774818. Дата приоритета 05.04.2021
• Лобинский А.А. Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля. Патент RU № 2624466. Дата приоритета 09.06.2016
• Толстой В.П., Кара Е.Н. Способ получения слоёв гидроксидов металлов. Патент RU № 2051207. Дата приоритета 27.02.1992
• Толстой В.П., Сомсиков А.И. Устройство для регистрации спектров твердых веществ. Патент SU № 1822905. Дата приоритета 01.09.1990
•  Толстой В.П., Жучков Б.С. Способ получения гетероструктуры кремний - керамика высокотемпературного сверхпроводника. Патент SU № 1812762. Дата приоритета 11.01.1991
• Сомсиков А.А., Виноградов Е.А., Толстой В.П. Спектрофотометрический прибор. Патент SU № 1571418. Дата приоритета 23.12.1987
• Скрышевский В.А., Толстой В.П., Стриха В.И., Аверкин Ю.А., Кардамонов Н.К. Способ измерения дифференциальных спектров пропускания на двухлучевых спектральных приборах. Патент SU № 1539608. Дата приоритета 02.12.1987
• Богданова Л.П., Зайцева С.В., Толстой В.П., Алесковский В.Б. Способ пассивации поверхности металлов. Патент SU № 1560627. Дата приоритета
• Толстой В.П., Богданова Л.П. Способ фосфатирования поверхности стали. Патент SU № 1475980. Дата приоритета 23.06.1987
• Толстой В.П., Сомсиков А.И. Виноградов Е.А., Ватулев В.Н. Способ спектрофотометрического исследования образцов и спектрофотометр. Патент SU № 1746261. Дата приоритета 15.06.1990
• Толстой В.П., Богданова Л.П. Егорова Е.Ю. Способ получения монослоёв оксидов металлов. Патент SU № 1591534. Дата приоритета 20.06.1988
• Толстой В.П., Богданова Л.П. Способ фосфатирования поверхности металлов. Патент SU № 1713977. Дата приоритета 09.01.1990
•  Алесковский В.Б., Толстой В.П., Грузинов С.Н. Способ получения оксидных слоёв. Патент SU № 1563515. Дата приоритета 08.01.1990
• Толстой В.П., Грузинов С.Н.  Устройство для синтеза оксидных слоёв. Патент SU № 1359261. Дата приоритета 29.11.1985
• Толстой В.П., Богданова Л.П., Митюкова Г.В. Способ синтеза слоев двуокиси марганца. Патент SU № 1386600. Дата приоритета 07.-1.1986
• Толстой В.П., Грузинов С.Н. Алесковский В.Б. Способ получения диэлектрических слоёв. Патент на изобретение SU № 1202467. Дата приоритета 28.06.1984
• Толстой В.П., Сомсиков А.И. Спектрофотометр для регистрации спектров дисперсных твердых веществ. Патент SU № 1245898. Дата приоритета 07.01.1985
• Толстой В.П., Сомсиков А.И. Алесковский В.Б., Александров О.В. Способ спектроскопического исследования сверхтонких слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. Патент SU № 1099255. Дата приоритета 05.06.1982
• Алесковский В.Б., Кольцов С.И., Толстой В.П. и др. Способ сварки металлов. Патент SU № 916190. Дата приоритета 26.05.1980

Научные проекты

• Грант РНФ № 25-49-00071 “Иерархически построенные плазмонные наномассивы и их применение в составе синергетических фототермохимических катализаторов гидрогенизации CO_2 с использованием “зеленого” водорода”. 2025-2027 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант РНФ № 25-79-20013 “Фундаментальные и прикладные аспекты взаимодействия, фазообразования и кристаллизации на границе раздела жидкость-газ – основа для создания новых неорганических наноматериалов”. 2025-2028 (руководитель: Гулина Л.Б.)
• Грант РНФ № 23-19-00566 “Разработка технологических основ программируемого послойного синтеза сложных оксидов Ce(III, IV), Mn(III,IV) и их композитов с биополимерами и гидроксиапатитом и создание новых биомедицинских материалов”. 2023-2025 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант РНФ №  23-23-00060 “Создание новых маршрутов послойного синтеза сложных оксидов Cu(II), Ag(I), Zn(II), Fe(II,III) и др. и их гибридных соединений с молекулами биоорганических веществ и изучение их бактерицидных свойств”. 2023-2024 (руководитель: Мелешко А.А.)
• Грант РНФ № 22-29-00687 “Оптимизация процесса получения функционально-градиентных и тубулярных неорганических микроструктур в результате химических реакций на границе раздела жидкость–газ”. 2022-2023 (руководитель: Гулина Л.Б.)
• Грант СПбГУ-Технологический университет имени Шарифа (Иран) Pure ID:93573974 “Создание новых 2D-наноматериалов для систем электрохимического сохранения и преобразовании энергии с использованием методологии послойной химической сборки в растворах реагентов”. 2022 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант РФФИ — аспиранты № 20-33-90228 “Изучение закономерностей послойного синтеза наноразмерных частиц родия и рутения, их сплавов и нанокомпозитов с оксидами ряда переходных металлов с общими формулами M_1^0, М_1-xM_2 и M_1O_x-nM_2O_y (M_1= Rh, Ru, M_2 = Co, Ni, Cu и др.) и создание новых практически важных функциональных наноматериалов”. 2020-2021 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант РНФ № 18-19-00370П (продление на период 2021–2022 гг.) “Разработка основ нано­тех­но­логии послойного синтеза соединений из ряда M_1M_2A_x (M_1, M_2 = Ni, Co, Fe, Mn, Sn, Ir и др., A = O, OH и др.) и их композитов с металлами платиновой группы и/или углеродными наноматериалами и создание новых электродных материалов для альтернативной энергетики”. 2021-2022 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга Правительства Санкт-Петербурга, cоглашение № 125-20 от 21.12.2020 “Разработка методик послойного синтеза нанослоёв оксигидроксида железа и цинка и изучение их бактерицидных свойств”. 2020 (руководитель: Мелешко А.А.)
• Грант РНФ № 19-73-00304 “Разработка новых маршрутов послойного синтеза гидратированных оксидов M_xA_yBO_z и их нанокомпозитов с графеном”. 2019-2020 (руководитель: Лобинский А.А.)
• Грант президента для молодых ученых № МК-2860.2019.3 “Создание новых высокоэффективных электродных материалов для гибридных батарей-суперконденсаторов”. 2019 (руководитель: Лобинский А.А.)
• Грант РНФ № 18-19-00370 “Разработка основ нанотехнологии послойного синтеза соединений из ряда M_1M_2A_x (M_1, M_2 = Ni, Co, Fe, Mn, Sn, Ir и др., A = O, OH и др.) и их композитов с металлами платиновой группы и/или углеродными наноматериалами и создание новых электродных материалов для альтернативной энергетики”. 2018-2020 (руководитель: Толстой В.П.)
• Грант РНФ № 16-13-10223-П “Кристаллизация на границе раздела раствор соли металла – газообразный реагент и получение нового поколения нано- и микроструктурированных неорганических материалов”. 2019-2020 (руководитель Гулина Л.Б.)
• Грант РНФ № 16-13-10223 “Кристаллизация на границе раздела раствор соли металла – газообразный реагент и получение нового поколения нано- и микроструктурированных неорганических материалов”. 2016-2018 (руководитель: Гулина Л.Б.)
• Грант РФФИ № 15-03-08253 “Создание научных основ послойного синтеза композиционных соединений из наночастиц благородных металлов, оксидов металлов и окисленного или восстановленного графена”. 2015-2017 (руководитель Толстой В.П.)

Дополнительная информация
В научной группе создан локальный Ресурсный Центр (РЦ) уникального научного оборудования, который дает возможность при проведении научных исследований и выполнении курсовых и выпускных квалификационных работ получать и изучать синтезированные соединения в режиме “on line”, т.е., вне очереди и сразу после синтеза.

Данный РЦ включает следующее научное оборудование

• 5 оригинальных автоматизированных и управляемых микропроцессорами установок для послойного синтеза мультислоёв на поверхности широкого круга подложек
• Рентгеноспектральный микрозонд Oxford INCA 350 для определения состава широкого круга материалов
• Конфокальный КР спектрометр Confoteс-Uno с лазером 562 нм и оптическим микроскопом.
• ИК- Фурье спектрометр ФСМ-2201, снабженный специальными приставками ДО и МНПВО для исследования синтезированных соединений
• Спектральный комплекс Perkin-Elmer “Лямбда-9” для регистрации оптических спектров в видимой, ультрафиолетовой и ближней ИК области со сферой для регистрации спектров диффузного отражения
• Высокоскоростной УВи спектрофотометр СФ-2000 с диодной матрицей
• Спектрофлюориметр Флюорат-02-Панорама
• Оптический микроскоп “Биолам-М” с увеличением до 1500 раз, снабженный цифровой видеокамерой и спектрофотометром для регистрации спектров отражения и пропускания в видимой области
• Оптический поляризационный микроскоп Polar-2 с длиннофокусными объективами и цифровой видеокамерой
• Оптический микроскоп OPTO-EDU A13.2604-BD для получения изображений в проходящем и отраженном свете в режимах светлого и темного поля
• Оптический инвертированный биологический микроскоп BDS для получения изображений в режиме светлого поля и фазового контраста
• Установка для лиофильной сушки образцов АК компании ПрофЛаб
• Высокоскоростная центрифуга ПЭ-6926
• Вращающийся дисковый электрод производства Autolab RDE и потенциостаты-гальваностаты Elins P-20X8 и P-45х, а также Smart РS-30 с блоком измерения импеданса для изучения электрохимических свойств электродов и электрохимических устройств