Печать
Просмотров: 6302

Научная группа профессора П.М. Толстого

Обновлено

Научная группа кафедры физической химии

Лаборатория невалентных взаимодействий

Состав группы

fh Tolstoy PM

Пётр Михайлович Толстой

к.ф.-м.н., профессор, руководитель группы

http://www.researcherid.com/rid/J-2966-2013
https://orcid.org/0000-0002-8426-3988

peter.tolstoy@spbu.ru
+7 (921) 4308191
пом. 2150

fh Antonov AS

Александр Сергеевич Антонов

к.х.н., доцент

https://orcid.org/0000-0001-7047-789X

aleksandr.antonov@spbu.ru
пом. 2123

fh Tupikina EYu

Елена Юрьевна Тупикина

к.ф.-м.н., ассистент

https://orcid.org/0000-0002-0998-8348

e.tupikina@spbu.ru, elenatupikina@gmail.com
пом. 2123

fh Mikshiev VYu

Владимир Юрьевич Микшиев

К.Х.Н., научный сотрудник

v.mikshiev@spbu.ru, vladimirmikshiev@mail.ru
пом. 2135

fh Mulloyarova VV

Валерия Вячеславовна Муллоярова

К.Х.Н., инженер-исследователь

http://orcid.org/0000-0002-5688-2431

mylllerka20071993@gmail.com
пом. 2135

fh Giba IS

Иван Сергеевич Гиба

аспирант Физического факультета, инженер-исследователь

http://orcid.org/0000-0002-0152-9841

i.giba@spbu.ru, johnsgiba@gmail.com
пом. 2135

Bardakov Viktor Gennadevich

Виктор Геннадьевич Бардаков

аспирант, инженер-исследователь

http://orcid.org/0000-0003-2752-1976

Bzmktn@gmail.com
пом. 2135

Efimova Aleksandra Aleksandrovna

Александра Александровна Ефимова

аспирант Физического факультета

sashaefimova15@yandex.ru

Kostin Mihail Aleksandrovich

Михаил Александрович Костин

аспирант Физического факультета

kostin-micha@mail.ru
пом. 2135

Студенты

Verhov Valeriy Aleksandrovich

Валерий Александрович Верхов

студент магистратуры

valeriiverhov@mail.ru
Zolenko Mihail Andreevich

Михаил Андреевич Золенко

студент бакалавриата

zolenkomikhail@gmail.com
Karpov Valeriy Vladimirovich

Валерий Владимирович Карпов

студент магистратуры

valerkarp@mail.ru
Korostelev Vladislav Olegovich

Владислав Олегович Коростелев

студент магистратуры

vladfromlive@yandex.ru
Puzik Aleksandra Mihaylovna

Александра Михайловна Пузы́к

студент магистратуры

sashapuzyk@yandex.ru

Sudarkin Andrey Alekseevich

Андрей Алексеевич Сударкин

студент бакалавриата

sudarkinandrew@gmail.com

Titova Anna Aleksandrovna

Анна Александровна Титова

студент бакалавриата

aatitova1210@gmail.com

Tolochenko Dmitriy Olegovich

Дмитрий Олегович Толоченко

студент магистратуры

tolochenko.d@mail.ru
Chakalov Edem Rustemovich

Эдем Рустемович Чакалов

студент магистратуры

edem.99@bk.ru
Yohannes Eder

Йоханнес Эдер

студент магистратуры Университета Регенсбурга

Johannes.Eder@chemie.uni-regensburg.de

Yakubenko Artem Alekseevich

Артём Алексеевич Якубенко

студент бакалавриата

http://orcid.org/0000-0001-5193-3298

nucolas@mail.ru

Бывшие студенты и сотрудники

Ustimchuk Darya Olegovna

Дарья Олеговна Устимчук

бакалавр химии

ustimchuk.d@yandex.ru

Chunarev Ivan Sergeevich

Иван Сергеевич Чунарев

tassadar75@mail.ru

foc Ostras AS

Алексей Сергеевич Острась

бакалавр химии

foc Nam AV

Анастасия Владимировна Нам

магистр химии

Сотрудничество

ColleagueJoint Publications

Dr. Ilja G. Shenderovich

Department of Chemistry, University of Regensburg, Regensburg, Germany

K. Jóźwiak, A. Jezierska, J.J. Panek, E.A. Goremychkin, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, A. Filarowski, “Inter- vs. intra-molecular hydrogen bond patterns and proton dynamics in phthalic acid associates”, Molecules 2020, 25, 4720. DOI: 10.3390/molecules25204720.

E.Yu. Tupikina, M. Sigalov, I.G. Shenderovich, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes”, J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305. DOI: 10.1063/1.5090180.

Prof. Dr. Aleksander Filarowski

Department of Chemistry, Wroclaw University, Wroclaw, Poland

K. Jóźwiak, A. Jezierska, J.J. Panek, E.A. Goremychkin, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, A. Filarowski, “Inter- vs. intra-molecular hydrogen bond patterns and proton dynamics in phthalic acid associates”, Molecules 2020, 25, 4720. DOI: 10.3390/molecules25204720.

P. Piękoś, A. Jezierska, J. Panek, E.A. Goremychkin, A. Pozharskii, A. Antonov, P. Tolstoy, A. Filarowski, “Symmetry/asymmetry of NHN hydrogen bond in protonated 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene”, Symmetry 2020, 12, 1924. DOI: 10.3390/sym12111924.

V.V. Mulloyarova, D.O. Ustimchuk, A. Filarowski, P.M. Tolstoy, «H/D Isotope Effects on 1H NMR Chemical Shifts in Cyclic Heterodimers and Heterotrimers of Phosphinic and Phosphoric Acids», Molecules 2020, 25, 1907. DOI: 10.3390/molecules25081907

L. Sobczyk, D. Chudoba, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, “Some Brief Notes on Theoretical and Experimental Investigations of Intramolecular Hydrogen Bonding”, Molecules 2016, 21, 1657-1/19. DOI:10.3390/molecules21121657.

Prof. Dr. Alexander Pozharskiy

Department of Organic Chemistry, Southern federal University

P. Piękoś, A. Jezierska, J. Panek, E.A. Goremychkin, A. Pozharskii, A. Antonov, P. Tolstoy, A. Filarowski, “Symmetry/asymmetry of NHN hydrogen bond in protonated 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene”, Symmetry 2020, 12, 1924. DOI: 10.3390/sym12111924.

V. Mikshiev, A.F. Pozharskii, A. Filarowski, A.S. Novikov, A.S. Antonov, P.M. Tolstoy. M.A. Vovk, O.V. Khoroshilova, “How strong is hydrogen bonding to amide nitrogen?”, Chem. Phys. Chem. 2020, 21, 651-658. DOI: 10.1002/cphc.201901104.

A.F. Pozharskii, V.A. Ozeryanskii, O.V. Dyablo, O.G. Pogosova, G.S. Borodkin, A. Filarowski, “Nucleophilic Substitution of Hydrogen Atom in Initially Inactivated Pyrrole Ring”, Org. Lett. 2019, 21(7), 1953-1957. DOI: 10.1021/acs.orglett.8b04098

Prof. Dr. Daniel Sebastiani and Svetlana Pylaeva

Department of Chemistry, University of Halle-Wittenberg, Halle, Germany

S.A. Pylaeva, H. Elgabarty, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Symmetry and dynamics of FHF anion in vacuum, in CD2Cl2 and in CCl4. Ab initio MD study of fluctuating solvent-solute hydrogen and halogen bonds”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26107-26120. DOI: 10.1039/C7CP04493C.

B. Koeppe, S.A. Pylaeva, C. Allolio, D. Sebastiani, E.T.J. Nibbering, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, “Polar solvent fluctuations drive proton transfer in hydrogen bonded complexes of carboxylic acid with pyridines: NMR, IR and ab initio MD study”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1010-1028. DOI: 10.1039/C6CP06677A.

S. Pylaeva, C. Allolio, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Proton transfer in a short hydrogen bonded complex caused by solvation shell fluctuations: an ab initio MD and NMR/UV study of an (OHO)-bonded system”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4634-4644. DOI: 10.1039/c4cp04727c.

Dr. Mark Sigalov

Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev, Beer-Sheva, Israel

E.Yu. Tupikina, M. Sigalov, I.G. Shenderovich, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes”, J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305. DOI: 10.1063/1.5090180.

M. Sigalov, S.A. Pylaeva, P.M. Tolstoy, “Hydrogen bonding in bis-(6-amino-1,3-dimethyluracil-5-yl)-methane derivatives: dynamic NMR and DFT evaluation”, J. Phys. Chem. A 2016, 120(17), 2737-2748. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b02184.

Dr. Kostas Sotiriadis

Institute of Theoretical and Applied Mechanics of the Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic

K. Sotiriadis, P. Mácová, A.S. Mazur, A. Viani, P.M. Tolstoy, S. Tsivilis, “Long-term thaumasite sulfate attack on Portland-limestone cement concrete: A multi-technique analytical approach for assessing phase assemblage”, Cement and Concrete Research 2020, 130, 105995. DOI: 10.1016/j.cemconres.2020.105995

K. Sotiriadis, P. Macova, A.S. Mazur; P.M. Tolstoy, A. Viani, “A solid state NMR and in-situ infrared spectroscopy study on the setting reaction of magnesium sodium phosphate cement”, J. Non-Cryst. Solids 2018, 498, 49-59. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.006.

Dr. Viktor Rozentsvet

Institute of Ecology of the Volga River Basin, Russian Academy of Sciences, Tol´yatti, Russia

V. Rozentsvet, N. Sablina, D. Ulyanova, M. Kuznetsova, S. Kostjuk, P. Tolstoy, “A new approach towards investigation of structure of terminal units of poly(1,3-pentadiene) using T2-filtered NMR spectroscopy”, Macromol. Chem. Phys. 2020, 2000168. DOI: 10.1002/macp.202000168.

V.А. Rozentsvet, N.А. Sablina, D.M. Ulyanova, P.M. Tolstoy, S.N. Smirnov, I.A. Novakov, “Identification of the structure of polybutadiene terminal units by NMR spectroscopy with T2-filter”, Doklady Phys. Chem. 2020, 491, 40-42. DOI: 10.1134/S0012501620040028.

V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, O.A. Stotskaya, S.N. Smirnov, P.M. Tolstoy, “A new approach to the study of the structure of polyisoprene obtained by cationic polymerization”, Russ. Chem. Bull. 2019, 68(1), 116-120. DOI: 10.1007/s11172-019-2425-3.

Dr. Nicolay G. Voron’ko

Murmansk State Technical University, Murmansk, Russia

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, «Complexation of κ-carrageenan with gelatin in the aqueous phase analyzed by 1H NMR kinetics and relaxation», Carbohydr. Polym. 2017, 169, 117-126. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.04.010.

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Formation of κ-Carrageenan–gelatin (bio)polyelectrolyte complexes studied by 1H NMR, UV-spectroscopy and kinematic viscosity measurements”, Carbohydr. Polym. 2016, 151, 1152-1161. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.060.

Dr. Alexander Artem’ev

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia

A.Yu. Baranov, A.S. Berezin, D.G. Samsonenko, A.S. Mazur, P.M. Tolstoy, V.F. Plyusnin, I.E. Kolesnikov, A.V. Artem'ev, “New Cu(I) halide complexes showing TADF combined with room temperature phosphorescence: the balance tuned by halogens”, Dalton Trans., 2020, 49, 3155-3163. DOI: 10.1039/D0DT00192A.

A.V. Artem’ev, I.Yu. Bagryanskaya, E.P. Doronina, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, M.I. Rakhmanova, A.Yu. Ivanov, A.O. Suturina, “Facile self-assembly of new luminescent clusters containing a silver-centered tetracapped [Ag@Ag4(µ3-P)4] tetrahedron, inscribed within a N12 icosahedron”, Dalton Trans. 2017, 46, 12425-12429, DOI: 10.1039/C7DT02597a.

A.V. Artem'ev, E.P. Doronina, M.I. Rakhmanova, A.O. Sutyrina, I.Yu. Bagryanskaya, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, A.S. Mazur, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, “Luminescent CuI thiocyanate complexes based on tris(2-pyridyl)phosphine and its oxide: from mono-, di- and trinuclear species to coordination polymer", New J. Chem. 2016, 40, 10028-10040. DOI: 10.1039/C6NJ02087A.

Dr. Boris P. Nikolaev

Department of Nanomedicine, Research Institute of Highly Pure Biopreparations, St Petersburg, Russia

M. Shevtsov, B. Nikolaev, Y. Marchenko, L. Yakovleva, N.V. Skvorzov, A. Mazur, P. Tolstoy, V. Ryzhov, G. Multhoff, “Targeting experimental orthotopic glioblastoma with chitosan-based superparamagnetic iron oxide nanoparticles (CS-DX-SPIONs)”, Int. J. Nanomedicine 2018, 13, 1471-1482. DOI: 10.2147/IJN.S152461.

Dr. Irina V. Terekhova

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia

I. Kritskiy, T. Volkova, S. Ivanov, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, “Methotrexate-Loaded Metal-Organic Frameworks on the Basis of γ-Cyclodextrin: Design, Characterization, in Vitro and in Vivo Investigation”, Materials Science and Engineering C 2020, 111, 10774. DOI: 10.1016/j.msec.2020.110774.

M. Promzeleva, T.V. Volkova, A.N. Proshin, O.I. Siluykov, A. Mazur, P.M. Tolstoy, S.P. Ivanov, F. Kamilov, I.V. Terekhova, “Improved biopharmaceutical properties of oral formulations of 1,2,4-thiadiazole derivative with cyclodextrins: in vitro and in vivo evaluation”, ACS Biomater. Sci. Eng. 2018, 4(2), 491-501. DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00887.

M. Brusnikina, O. Silyukov, M. Chislov, T. Volkova, A. Proshin, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, «Effect of cyclodextrin complexation on solubility of novel anti-Alzheimer 1,2,4-thiadiazole derivative», J. Therm. Anal. Calorim. 2017, 130, 443-450. DOI: 10.1007/s10973-017-6252-1.

Dr. Viacheslav E. Eremyashev

South Ural State University, Chelyabinsk, Russia

Institute of Mineralogy, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Miass, Russia

V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, “Structure of Rubidium Borosilicate Glasses Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”, Inorganic Materials 2019, 55, 500-505. DOI: 10.1134/S0020168519050054.

A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, «Structure of Cesium–Borosilicate Glasses According to NMR Spectroscopy», Glass Phys. Chem. 2017, 43(4), 287-293. DOI: 10.1134/S1087659617040113.

A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipov, «Coordination State of Aluminum and Boron in Barium Aluminoborate Glass», Glass Physics and Chemistry 2016, 42(3), 230-237. DOI: 10.1134/S1087659616030111.

Направления исследований

Невалентные взаимодействия — это общее название взаимодействий при образовании которых не происходит обобществления электронной плотности. Энергия невалентных взаимодействий значительно меньше энергии валентных взаимодействий. Однако ввиду своей распространенности, невалентные взаимодействия играют фундаментальную роль в синтезе, катализе, инженерии кристаллов, электрохимии, молекулярном распознавании, биологии, материаловедении и т. д. Например, многие каталитические процессы могут проходить через переходные состояния и промежуточные стадии, стабилизируемые невалентными взаимодействиеми, которые определяют селективность и дальнейшее направление реакций. Кроме того, зачастую реакции, катализируемые комплексами металлов происходят за счет невалентных взаимодействий между исходным материалом и катализатором. Таким образом, понимание природы этих слабых взаимодействий может оказаться важным этапом в разработке новых эффективных синтетических катализаторов.

Все известные на сегодняшний день невалентные взаимодействия условно разделяют на четыре группы: электростатические, Ван-дер-Ваальсовы, гидрофобные и π-взаимодействия.

Среди электростатических взаимодействий выделяют: водородную связь, σ-дырочные (галогенные, пниктогенные, халькогенные, аэрогенные, тетрельные и пр.), агостические и ионные взаимодействия.

Pr tolstoy 11Pr tolstoy 12

Pr tolstoy 13Pr tolstoy 14

  • Водородная связь возникает, когда вблизи одного электроотрицательного атома с неподеленной парой электронов оказывается атом водорода, связанный с другим электроотрицательным атомом (фтор, кислород, азот и т.д.). Эти связи обычно сильнее обычных диполь-дипольных и дисперсионных сил, но слабее, чем ковалентные и ионные связи. Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.
  • Галогенная связь возникает за счет притягательного взаимодействия между электрофильной областью атома галогена (так называемой σ-дыркой) и нуклеофильной областью (например, неподеленной электронной парой) в другой молекуле. Это взаимодействие широко используется в таких областях, как супрамолекулярная химия, кристаллография и изготовление жидких кристаллов.
  • Агостическое взаимодействие — взаимодействие координационно-ненасыщенного переходного металла с C–H связью, когда два электрона, вовлеченных в связь C–H, переходят на пустую d-орбиталь переходного металла, в результате чего образуется трехцентровая двухэлектронная связь. Многие каталитические превращения, например, окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, предположительно протекают с участием агостических взаимодействий.
  • Ионное взаимодействие реализуется за счет электростатического притяжения между анионами и катионами. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

К Ван-дер-Ваальсовым относят диполь-дипольное, диполь-индуцированный диполь и дисперсионное взаимодействия.

Pr tolstoy 15Pr tolstoy 16

Pr tolstoy 17

  • Диполь-дипольное взаимодействие возникает, когда две полярные молекулы взаимодействуют друг с другом через пространство. При этом частично отрицательная часть одной из полярных молекул притягивается к частично положительной части второй полярной молекулы.
  • Взаимодействие между диполем и индуцированным диполем возникает, когда полярная молекула индуцирует диполь в атоме или в неполярной молекуле, нарушая расположение электронов в неполярном участнике.
  • Дисперсионное взаимодействие обусловлено взаимодействием атомов и молекул друг с другом за счёт их дипольных моментов, собственных или взаимоиндуцированных. Мгновенное распределение заряда одного атома или молекулы, характеризуемое мгновенным дипольным моментом, индуцирует мгновенный дипольный момент в другом атоме или молекуле

Гидрофобное взаимодействие — это притяжение между неполярными частицами в воде (или других полярных растворителях), которое обусловлено термодинамической невыгодностью контакта воды с неполярными веществами. Гидрофобное взаимодействие участвует в формировании третичной структуры белков и обеспечивает молекулярное распознавание в некоторых супрамолекулярных комплексах типа «гость–хозяин». Оно проявляется при образовании мицелл и других структур в растворах поверхностно-активных веществ.

Pr tolstoy 18

π-взаимодействие — это тип невалентных взаимодействий, в котором богатая электронами π-система может взаимодействовать с катионом, анионом или другой π-системой. Невалентные взаимодействия с π-системами являются ключевыми для биологических процессов, таких как распознавание типа «белок-лиганд».

Pr tolstoy 19

Научные проекты

Элементоорганическая химия

Хотя литийпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина (DMAN) уже довольно давно используются в качестве инструмента для генерации новых супероснований ряда протонных губок, специфика их образования, строения и реакционной способности остается малоизученной. В тоже время соединения DMAN с другими металлами и вовсе не известны. С целью заполнить такой досадный пробел в химии супероснований в нашей лаборатории реализуются следующие проекты:

  • Прямое литиирование DMAN и родственных соединений с целью синтеза их труднодоступных мета- и пери-производных.

Pr tolstoy 21

Antonov, Yakubenko Synthesis 2020

Pr tolstoy 22

Antonov et al. J. Organomet. Chem. 2020

  • Синтез и реакционная способность медь- и борорганических производных DMAN.
  • Стерическая активация диметиламиногруппы в синтезе полиядерных азотистых гетероциклов.

Pr tolstoy 23

Antonov et al. Molecules 2020

Сегодня особое внимание уделяется созданию функциональных материалов, в частности полимеров со свойствами супероснований. В рамках данного направления наша лаборатория реализует следующие проекты:

  • Разработка суперосновных полимерных материалов с различной кинетической основностью — полимерных катализаторов и протонпроводящих полимеров.
  • Получение материалов на основе гидридных губок для хранения водорода.
Pr tolstoy 25 Pr tolstoy 24

Современный подход к изучению невалентных взаимодействие требует разработки методов синтеза новых доноров и акцепторов, которые позволят понять периодичность изменения силы взаимодействия от природы элементов, входящих в состав участников связывания, а также позволят использовать новые более чувствительные методы исследования. В рамках данного направления наша лаборатория реализует следующие проекты:

  • Разработка методов синтеза органических кислот, оксидов и селенидов элементов 15ой группы.
  • Получение хиральных селенофосфорных кислот и изучение их каталитической активности (совместно с Университетом Регенсбурга).
Pr tolstoy 40 Pr tolstoy 41

Квантовая химия

Методы квантовой химии основаны на принципах квантовой механики в применении к молекулярным системам. Решение квантово-химической задачи сводится к численному решению уравнения Шредингера с использованием различных приближений. Современные методы требуют значительных вычислительных ресурсов, поэтому расчёты проводятся с использованием мощных вычислительных кластеров.

Методы спектроскопии (ИК, ЯМР) и квантовой химии взаимно дополняют друг друга. Расчёты используются для объяснения экспериментально наблюдаемых феноменов, для предсказания результатов эксперимента или для моделирования принципиально невозможных экспериментов.

В нашей лаборатории мы решаем задачи поиска корреляционных зависимостей между спектральными параметрами комплексов с водородной связью и их геометрией, и энергией.

Pr tolstoy 28

Tupikina et al. J. Chem. Phys. 2019

Pr tolstoy 27

Tupikina et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020

Pr tolstoy 42

Tupikina et al. J. Comput. Chem. 2021

Нами был предложен новый метод квантово-химической диагностики особенностей внешней электронной оболочки атомов, молекул и комплексов с водородной связью. Основания идея метода — использование атома 3He в качестве зондирующей частицы. Наша методика позволяет визуализировать как протоноакцепторные, так и протонодонорные свойства молекулярных систем и обладает преимуществами в сравнении с общепринятыми методами (MESP, ELF).

Pr tolstoy 29

Tupikina et al. J. Phys. Chem. A 2017

Pr tolstoy 30

Tupikina et al. J. Comput. Chem. 2018

Pr tolstoy 31

Tupikina et al. J. Comput. Chem. 2020

Одним из направлений квантово-химических исследований нашей лаборатории является изучение особенностей электронного строения фрагментов биологических молекул (аминокислот, белков, ферментов). В частности, предсказание возможных направлений нуклеофильной атаки, изучение влияния дополнительных водородных связей с молекулами растворителя или боковыми цепями биологической молекулы на её реакционную способность.


Спектроскопия ЯМР

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на регистрации резонансного поглощения энергии радиочастотного излучения образцом, помещенным в однородное магнитное поле. Излучение поглощается ядрами, имеющими ненулевой магнитный момент (1H, 13C, 19F, 31P и др.). Спектроскопия ЯМР является важнейшим методом определения структуры органических молекул.

В нашей лаборатории посредством экспериментальной спектроскопии ЯМР изучаются свойства различных систем с водородными и галогенными связями. В частности, мы ведём работу по разработке методики интерпретации экспериментальных значений химических сдвигов 31P как дескрипторов энергии и геометрии водородной связи. Установление количественных зависимостей между химическим сдвигом 31P осложняется (и потому становится более любопытным :)) по причине того, что ядро фосфора крайне чувствительно откликается на множество дополнительных факторов.

Pr tolstoy 33

Giba et al.J. Phys. Chem. A 2019

Pr tolstoy 34

Mulloyarova et al. J. Phys. Chem. A 2019

Pr tolstoy 43

Mulloyarova et al. Molecules 2020

Для получения спектров ЯМР высокого разрешения при низких температурах (до 100 К) мы применяем и дорабатываем уникальную методику — в качестве растворителей используем смеси сжиженных газов фреонов. В таких условиях замедляются процессы протонного и молекулярного обмена и на спектрах ЯМР разрешаются сигналы комплексов различного стехиометрического и изотопного составов.

Pr tolstoy 35

Mulloyarova et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018


Наши гранты

Участие в качестве руководителей

  • Грант РНФ 20-73- 00111 «Новые полимерные функциональные материалы на основе 1,8-дизамещенных производных нафталина для автоматизированного органического синтеза» (руководитель Микшиев В.Ю.)
  • Грант РНФ 20-73- 00099 «Исследование механизма каталитического действия антиоксидантного фермента глутатионпероксидазы при восстановлении пероксидов методами квантовой химии» (руководитель Тупикина Е.Ю.)
  • Грант РФФИ 20-03-00231 «Влияние окружения на положение протона в водородной связи: эффекты локальных полей и специфической сольватации» (руководитель Толстой П.М.).
  • Грант Президента МК-946.2020.3 «Интенсивности ИК колебаний как мера прочности водородных связей в супрамолекулярных и неупорядоченных системах» (руководитель Тупикина Е.Ю.)
  • Грант РФФИ 20-33-70205 «Стерическая активация диалкиламино группы в синтезе полиядерных азотистых гетероциклов: экспериментальный и теоретический вызов» (руководитель Антонов А.С.).
  • Грант РФФИ 19-33-90047 «Водородная связь и переход протона в полимерных материалах на основе фосфоновых кислот» (руководитель Толстой П.М.).

Участие в качестве исполнителей

  • Грант РФФИ 20-03-00536 «Исследование межмолекулярных взаимодействий с участием современных летучих анестетиков методами низкотемпературной оптической и ЯМР спектроскопии и квантовой химии» (рук. Меликова С.М.), участники – Костин М.А.;

Публикации

Избранные публикации 2019–2021 гг.

E.Yu. Tupikina, P.M. Tolstoy, A.A. Titova, M.A. Kostin, G.S. Denisov, “Estimations of FH···X hydrogen bond energies from IR intensities: Iogansen's rule revisited”, J. Comput. Chem. 41 (2021) published online. DOI: 10.1002/jcc.26482
Pr tolstoy 42 In this work the possibility of using the IR intensity of the stretching vibration νs of proton donor group for estimation of hydrogen bond strength was investigated. For a set of complexes with FH···X (X = F, N, O) hydrogen bonds in the wide range of energies (0.1–49.2 kcal/mol) vibrational frequencies νs and their intensities A were calculated (CCSD at complete basis set limit). The validity of the previously proposed linear proportionality between the intensification of the stretching vibration νs in IR spectra and hydrogen bond enthalpy –ΔH = 12.2· (A.V.Iogansen, Spectrochimica Acta A 1999) was examined. It is shown that for a range of similar hydrogen bond types with complexation energies ∆E < 15 kcal/mol the ∆E() function remains similar to that proposed in the Iogansen’s work, while upon strengthening this dependency becomes significantly non-linear. We examined two other parameters ( and ) related to IR intensity as descriptors of hydrogen bond strength which are proportional to transition dipole moment matrix element and mass-independent dipole moment derivative. It was found that the dependency ∆E() stays linear in the whole studied range of complexation energies and it can be used for evaluation of ∆E from infrared spectral data with the accuracy about 2 kcal/mol. The mass-independent product is an appropriate descriptor for sets of complexes with various hydrogen bond types. Simple equations proposed in this work can be used for estimations of hydrogen bond strength in various systems, where experimental thermodynamic methods or direct calculations are difficult or even impossible.
A.S. Antonov, V.V. Karpov, E.Yu. Tupikina, P.M. Tolstoy, M.A. Vovk, “Aggregation Behavior of Lithionaphthalenes in Solution: Experimental and Theoretical Study”, Organometallics 2020, 39, 3705. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00524
Pr tolstoy 44 The aggregation of a series of mono- and dilithionaphthalenes in THF solutions in the presence of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) was studied by NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. The stability of dimeric species in diluted solutions as well as reasons of their disaggregation in some cases has been discussed. For the lithioderivatives of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) the possibility of NMe2 group coordination to the lithium atom in ortho-position of naphthalene core under steric pressure of substituents was demonstrated by quantum chemical calculations. For the first time, dilithionaphthalenes were studied by 1H, 13C, and 7Li NMR spectroscopy. It was shown that while β-dilithionaphthalenes form oligomeric aggregates in solutions, α-dilithionaphthalenes exist as solely monomeric species with each lithium atom coordinated to both peri-positions.
E.Yu. Tupikina, K.G. Tokhadze, V.V. Karpov, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Stretching force constants as descriptors of energy and geometry of F···HF hydrogen bonds”, Spectrochim. Acta A 2020, 241, 118677. DOI: 10.1016/j.saa.2020.118677.
Pr tolstoy 36 In this work applicability of proton donor group stretching vibration force constants ks and intermolecular stretching force constants kσ for evaluations of hydrogen bond strength and geometry are discussed. For a set of 30 complexes with F···HF hydrogen bonds in a wide range 0.5–48 kcal/mol by means of quantum chemical calculations equilibrium geometries, complexation energies, vibrational frequencies and corresponding force constants were calculated (MP2/aug-cc-pVTZ). It is shown, that properties of a hydrogen bond are more strictly correlated with the values of force constants than with vibrational frequencies. Easy-to-use equations for estimations of hydrogen bond energy ∆E and geometry (rFH, rFF) based on ks and kσ values are proposed.
A.S. Mazur, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Solid-state NMR of carbon nanostructures (graphite, graphene, carbon nanotubes, nanodiamonds, fullerene) in 2000-2019: a mini-review”, Fuller. Nanotub. Car. N. 2020, 28(3), 202-213. DOI: 10.1080/1536383X.2019.1686622.
Pr tolstoy 37 A brief overview is given of the papers published over the last two decades on the subject of solid-state 13C NMR spectra of such carbon nanostructures as milled graphite and its oxide, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, nanodiamonds, fullerenes and their derivatives. The main focus is put on the characteristic values of experimental isotropic 13C NMR chemical shifts and their interpretation in terms of local chemical environments of carbon nuclei.
V.V. Mulloyarova, D.O. Ustimchuk, A. Filarowski, P.M. Tolstoy, “H/D Isotope Effects on 1H NMR Chemical Shifts in Cyclic Heterodimers and Heterotrimers of Phosphinic and Phosphoric Acids”, Molecules 2020, 25, 1907. DOI: 10.3390/molecules25081907
Pr tolstoy 38 Hydrogen-bonded heterocomplexes formed by POOH-containing acids (diphenylphosphoric 1, dimethylphosphoric 2, diphenylphosphinic 3, and dimethylphosphinic 4) are studied by the low-temperature (100 K) 1H-NMR and 31P-NMR using liquefied gases CDF3/CDF2Cl as a solvent. Formation of cyclic dimers and cyclic trimers consisting of molecules of two different acids is confirmed by the analysis of vicinal H/D isotope effects (changes in the bridging proton chemical shift, δH, after the deuteration of a neighboring H-bond). Acids 1 and 4 (or 1 and 3) form heterotrimers with very strong (short) H-bonds (δH ca. 17 ppm). While in the case of all heterotrimers the H-bonds are cyclically arranged head-to-tail, ···O=P–O–H···O=P–O–H···, and thus their cooperative coupling is expected, the signs of vicinal H/D isotope effects indicate an effective anticooperativity, presumably due to steric factors: when one of the H-bonds is elongated upon deuteration, the structure of the heterotrimer adjusts by shortening the neighboring hydrogen bonds. We also demonstrate the formation of cyclic tetramers: in the case of acids 1 and 4 the structure has alternating molecules of 1 and 4 in the cycle, while in case of acids 1 and 3 the cycle has two molecules of 1 followed by two molecules of 3.
A.S. Ostras’, D.M. Ivanov, A.S. Novikov, P.M. Tolstoy, “Phosphine oxides as spectroscopic halogen bond descriptors: IR and NMR correlations with interatomic distances and complexation energy”, Molecules 2020, 25, 1406. DOI: 10.3390/molecules25061406
Pr tolstoy 39 An extensive series of 128 halogen-bonded complexes formed by trimethylphosphine oxide and various F-, Cl-, Br-, I- and At-containing molecules, ranging in energy from 0 to 124 kJ/mol, is studied by DFT calculations in vacuum. The results reveal correlations between R–X···O=PMe3 halogen bond energy ∆E, X···O distance r, halogen’s σ-hole size, QTAIM parameters at halogen bond critical point and changes of spectroscopic parameters of phosphine oxide upon complexation, such as 31P NMR chemical shift, ∆δP, and P=O stretching frequency, ∆ν. Some of the correlations are halogen-specific, i.e., different for F, Cl, Br, I and At, such as ∆E(r), while others are general, i.e., fulfilled for the whole set of complexes at once, such as ∆E(∆δP). The proposed correlations could be used to estimate the halogen bond properties in disordered media (liquids, solutions, polymers, glasses) from the corresponding NMR and IR spectra.
E.Yu. Tupikina, K.G. Tokhadze, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Lone pairs mapping by Laplacian of 3He NMR chemical shift”, J. Comput. Chem. 2020, 41, 1194-1199. DOI: 10.1002/jcc.26166
Pr tolstoy 31 Results of approbation of a new quantum mechanical approach of lone pairs visualization, its optimization and testing on a range of model molecules are presented. The main idea of proposed methodology is using 3He atom as a probe for investigating electronic shells of species with lone pairs. As model objects we consider “classical” examples of hydrogen cyanide, methanimine, ammonia, phosphine, formaldehyde, water and hydrogen sulfide. It is shown, that lone pairs can be visualized by means of 3D maps of Laplacian of 3He chemical shift ∇2δHe. NMR calculations could be performed using level of theory as low as B3LYP/6-31G, allowing for the reduction of computational time without significant loss of quality. Advantages of our approach are discussed in comparison with usual methods of lone pairs visualization (ELF, MESP).
E. Yu. Tupikina, G. S. Denisov, A. S. Antonov, P. M. Tolstoy, “Unusual behaviour of the spin-spin coupling constant 1JCH upon formation of CH···X hydrogen bond”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 1994-2000. DOI: 10.1039/C9CP05964D
tolst ga6 One-bond coupling constants 1JXY are usually used as a measure of corresponding X…Y interatomic distances. However the physical nature of this correlation is not well understood and in some cases a conterintuitive behaviour of 1JXY upon hydrogen bonded complex formation has been reported. In this work the behavior of 1JCH upon formation and strengthening of complexes with CH···X hydrogen bonds and upon proton transfer process is investigated by means of 1H NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. 1H NMR spectra of 1,1-dinitroethane solution at room temperature in various solvents (carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, acetone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide) illustrate the increase of 1JCH by several Hz upon increase of the complex strength. Computational results (MP2/aug-cc-pVDZ) reproduce this observation and allow one to conclude that the increase of 1JCH is mainly caused by the change of the carbon hybridization (an increase of s-character), rather than by the change in interatomic distance rCH. The behavior of 1JCH was also examined computationally in a wide range of CH···X hydrogen bonds’ energies and geometries. For this purpose quantum-chemical modeling of the partial proton transfer process for complexes formed by 1,1-dinitroethane and trinitromethane as hydrogen bond donors with acetone, pyridine and fluoride anion as hydrogen bond acceptors was performed. Obtained results have confirmed the abovementioned idea – for rather weak complexes the dominant impact on the change of 1JCH magnitude is the increase of the s-character of carbon atom hybridization, while for complexes with a significantly transferred proton the exponential decrease of the Fermi-contact term dominates.
A.A. Antonov, A.A. Yakubenko, “Noncovalent Li···H Interaction in the Synthesis of peri-Disubstituted Naphthalene Proton Sponges”, Synthesis 2020; 52, 98-104. DOI: 10.1055/s-0039-1690230
tolst ga7 Noncovalent Li···H interaction was utilised as a tool for the second lithiation of 4-lithio-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with n-BuLi in the presence of TMEDA in hexane. Metallation proceeds with 100% selectivity in the second peri-position and with up to 90% yield. A series of 4,5-disubstituted derivatives of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene has been prepared in good to excellent yield after quenching the reaction mass with different electrophiles.
V. Mikshiev, A.F. Pozharskii, A. Filarowski, A.S. Novikov, A.S. Antonov, P.M. Tolstoy. M.A. Vovk, O.V. Khoroshilova, “How strong is hydrogen bonding to amide nitrogen?”, Chem. Phys. Chem. 2020, published online. DOI: 10.1002/cphc.201901104.
tolst ga8 The protonation of the carboxamide nitrogen atom is an essential part of in vivo and in vitro processes (cis‐trans isomerization, amides hydrolysis etc). This phenomenon is well studied in geometrically strongly distorted amides, although there is little data concerning the protonation of undistorted amides. In the latter case, the participation of amide nitrogen in hydrogen bonding (which can be regarded as the incipient state of a proton transfer process) is less well‐studied. Thus, it would be a worthy goal to investigate the enthalpy of this interaction. We prepared and investigated a set of peri‐substituted naphthalenes containing the protonated dimethylamino group next to the amide nitrogen atom (“amide proton sponges”), which could serve as models for the study of an intramolecular hydrogen bond with the amide nitrogen atom. X‐Ray analysis, NMR spectra, basicity values as well as quantum chemical calculations revealed the existence of a hydrogen bond with the amide nitrogen, that should be attributed to the borderline between moderate and weak intramolecular hydrogen bonds (2–7 kcal·mol‒1).
A.S. Antonov, V.G. Bardakov, V.V. Mulloyarova, “Sterically facilitated meta-lithiation of arenes, containing electron-donating groups”, J. Org. Chem. 2020, 906, 121068. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.121068
tolst ga9 The influence of the bulky trimethylsilyl substituent on the selectivity of metallation of dimethylaniline, anisole and 1-dimethylaminonaphthalene is studied. The neighboring SiMe3 group forces dimethylamino and methoxy groups to occupy a conformation with an unshared electron pair turned towards silicon atom. This forced conformation prevents NMe2 and OMe groups from providing the DOM-effect, thus facilitating meta-metallation with the use of bulky LiCKOR. While the inverted NMe2 group completely suppresses ortho-metallation, the less bulky and more electron withdrawing OMe group demonstrates more rotation freedom allowing selective ortho-metallation with smaller reagents such as n-BuLi or tert-BuLi.

V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, G.S. Denisov, A.S. Ostras’, P.M. Tolstoy, “Conformational Mobility and Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Dimers and Trimers of Phosphinic and Phosphoric Acids”, J. Phys. Chem. A. 2019, 123, 6761−6771. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05184.

tolst ga1 The monomers, H-bonded cyclic dimers, and trimers of five acids were studied by density functional theory calculations, such as hypophosphorous acid (H2POOH, 1), dimethylphosphinic acid (Me2POOH, 2), phenylphosphinic acid (PhHPOOH, 3), dimethylphosphoric acid ((MeO)2POOH, 4), and diphenylphosphoric acid ((PhO)2POOH, 5). Particular attention was paid to the conformational manifold existing due to the internal degrees of freedom: proton transfer (PT), puckering (“twist”) within the ring of H-bonds, and mobility of the substituents (namely, −Ph, −OMe, and −OPh rotations). The energy barriers for the transitions between conformers are rather low (<6 kcal/mol for PTs, <2.5 kcal/mol for puckerings, and ca. <3 kcal/mol for rotations of substituents), such that the fast exchange regime in the NMR timescale and subsequent δP averaging are expected. Correlations are proposed linking the change of average δP with the H-bond energy, showing the slope of ca. 4 ppm per kcal/mol. The sensitivity of δP to the OPO angle and the OPOH dihedral angle and the geometries of both H-bonds formed by the POOH moiety are analyzed.

E.Yu. Tupikina, M.Sigalov, I.G. Shenderovich, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes”, J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305/1–10. DOI 10.1063/1.5090180.

tolst ga2 In this computational work we propose to use the NMR chemical shift difference of NH2 protons for 1:1 complexes formed by aniline and nitrogen-containing proton acceptors for the estimation of the hydrogen bond energy and geometry (N…H and N…N distances). The proposed correlations could be applied to other aromatic amines as well, in a gas phase, a solution or a solid state, both for inter- and intramolecular hydrogen bonds. We considered a set of 21 complexes with NHN hydrogen bond without proton transfer, including hydrogen bonds from weak to medium strong ones (2–21 kcal/mol), with neutral or anionic bases, with sp3 and sp2 hybridized nitrogen proton acceptor. For each complex apart of direct hydrogen bond energy calculation we have tested several other ways to estimate the energy: a) using a correlation between NH stretching band intensity and hydrogen bond energy and b) using correlations between electron density properties at (3, –1) bond critical point (QTAIM analysis) and hydrogen bond energy. Besides for the studied type of complexes we obtained refined linear correlations linking the local electron kinetic (G) and potential (V) energies densities with the hydrogen bond energy.

E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Anticooperativity of FH···Cl hydrogen bonds in [(FH)nCl] clusters (n = 1…6)”, J. Comput. Chem. 2019,40, 2858-2867. DOI: 10.1002/jcc.26066.

tolst ga3 The change of cooperativity of FH···Cl hydrogen bonds upon sequential addition of up to six FH molecules to the Cl first coordination sphere is investigated. The geometry of clusters [(FH)nCl] (n = 1…6) was calculated (CCSD/aug-cc-pVDZ) and compared with [(FH)nF] clusters. The geometry is determined by the symmetry-driven electrostatic requirements and also by the fact that formation of each new FH···Cl bond creates a depression in the chlorine’s electron cloud on the opposite side of Cl (s-hole), which limits the range of directions available for subsequent H-bond formation. The mutual influence of FH···Cl hydrogen bonds is anticooperative – the addition of each FH molecule weakens H-bonds by 23–16% and decreases their covalent character (as seen by LMO-EDA decomposition and QTAIM analysis). Anticooperativity effects could be tracked by spectroscopic parameters (frequency of local HF mode νFH, chemical shift δH, spin-spin coupling constants 1JFH, 1hJHCl, 2hJFCl and nuclear quadrupolar constants χ18F, χ2H and χ35Cl.

A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, V. Y. Mikshiev, A. V. Chernyshev, A. V. Metelitsa, A. S. Antonov, “Proton-induced fluorescence in modified quino[7,8-h]quinolines: dual sensing for protons and π-donors”, Org. Biomol. Chem., 2019, 17, 8221-8233. DOI: 10.1039/C9OB01391A.

tolst ga4 The synthesis, as well as spectral, structural and photoluminescence properties of dipyrido[3,2-e:2′,3′-h]acenaphthene 5 and quinazolino[7,8-h]quinazolines 6 as representatives of the bidentate –N=/–N= superbases, are reported. These nitrogen bases being more rigid (5) or π-extended (6) analogs of optically-mute quino[7,8-h]quinoline are both active in terms of fluorescence with quantum yields up to ϕ = 0.71–0.77. At the same time, their luminescence behavior is opposite to that of peri-NMe2/NMe2 naphthalene proton sponges and their hybrid NMe2/–N= analogs. Although 5 and 6 exhibit visible region emission upon protonation, for the hybrid systems the fluorescence is manifested only for bases. The most remarkable observation is that the fluorescence of compound 5 can be switched on not only by means of organic or inorganic acids, but also through the formation of chelate complexes with such weak H-donors as water and primary alcohols. It was disclosed that water is present in the complex as a cluster comprising 8 interconnected H2O molecules. Overall, the studied compounds demonstrate a previously unobserved type of dual mode optical response, H-sensing (emission enhancement in 5 and 6 on protonation) and π-sensing (emission quenching in 5H+ and 6H+ on coordination with π-donors). This work seems to be an important contribution to areas such as chemosensorics, the creation of new ligands, hydrogen transfer and some other phenomena representing different types of supramolecular interactions.

I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Influence of Hydrogen Bonds in 1:1 Complexes of Phosphinic Acids with Substituted Pyridines on 1H and 31P NMR Chemical Shifts”, J. Phys. Chem. A., 2019, 123, 2252-2260. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b00625.

tolst ga5 Two series of 1:1 complexes with strong OHN hydrogen bonds formed by dimethylphosphinic and phenylphosphinic acids with 10 substituted pyridines were studied experimentally by liquid state NMR spectroscopy at 100 K in solution in a low-freezing polar aprotic solvent mixture CDF3/CDClF2. The hydrogen bond geometries were estimated using previously established correlations linking 1H NMR chemical shifts of bridging protons with the O...H and H...N interatomic distances. A new correlation is proposed allowing one to estimate the interatomic distance within the OHN bridge from the displacement of 31P NMR signal upon complexation. We show that the values of 31P NMR chemical shifts are affected by an additional CH···O hydrogen bond formed between the P=O group of the acid and ortho-CH proton of the substituted pyridines. Breaking of this bond in case of 2,6-disubstituted bases shifts the 31P NMR signal by ca. 1.5 ppm to the high field.

2021 г.

  1. E.Yu. Tupikina, P.M. Tolstoy, A.A. Titova, M.A. Kostin, G.S. Denisov, “Estimations of FH···X hydrogen bond energies from IR intensities: Iogansen's rule revisited”, J. Comput. Chem. 2021, 41. DOI: 10.1002/jcc.26482
  2. Е.Ю. Тупикина, С.Г. Ястребов, “Молекулярные комплексы глицина с катионами H+, Ca2+ и фосфиноксидом H3PO”, Письма в ЖТФ 2021, том 47, вып. 3.
  3. I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Sensitivity of 31P NMR chemical shifts to hydrogen bond geometry and molecular conformation for complexes of phosphinic acids with pyridines”, Magn. Reson. Chem. 2020, accepted. DOI: 10.1002/mrc.5123.
  4. V. Rozentsvet, N. Sablina, D. Ulyanova, S. Kostjuk, P. Tolstoy, “Structure of terminal units of polybutadiene synthesized via anionic mechanism”, Polym. Bull. 2021, accepted

2020 г.

  1. K. Sotiriadis, P. Mácová, A.S. Mazur, A. Viani, P.M. Tolstoy, S. Tsivilis, “Long-term thaumasite sulfate attack on Portland-limestone cement concrete: A multi-technique analytical approach for assessing phase assemblage”, Cement and Concrete Research 2020, 130, 105995. DOI: 10.1016/j.cemconres.2020.105995.
  2. N.M. Kuznetsov, S.I. Belousov, A.V. Bakirov, S.N. Chvalun, R.A. Kamyshinsky, A.A. Mikhutkin, A.L. Vasiliev, P.M. Tolstoy, A.S. Mazur, E.D. Eidelman, E.B. Yudina, A.Ya. Vul', “Unique rheological behavior of detonation nanodiamond hydrosols: the nature of sol-gel transition”, Carbon 2020, 161, 486-494. DOI: 10.1016/j.carbon.2020.01.054.
  3. A.Yu. Baranov, A.S. Berezin, D.G. Samsonenko, A.S. Mazur, P.M. Tolstoy, V.F. Plyusnin, I.E. Kolesnikov, A.V. Artem'ev, “New Cu(I) halide complexes showing TADF combined with room temperature phosphorescence: the balance tuned by halogens”, Dalton Trans. 2020, 49, 3155-3163. DOI: 10.1039/D0DT00192A.
  4. I. Kritskiy, T. Volkova, S. Ivanov, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, “Methotrexate-Loaded Metal-Organic Frameworks on the Basis of γ-Cyclodextrin: Design, Characterization, in vitro and in vivo Investigation”, Materials Science and Engineering C 2020, 111, 10774. DOI: 10.1016/j.msec.2020.110774.
  5. В.А. Розенцвет, Н.А. Саблина, Д.М. Ульянова, М.Г. Кузнецова, С.В. Костюк, П.М. Толстой, «Идентификация строения терминальных звеньев полибутадиена методом ЯМР-спектроскопии с использованием Т2-фильтра», Доклады Академии Наук 2020, 491, 55-58. DOI: 10.31857/S2686953520020089. V.А. Rozentsvet, N.А. Sablina, D.M. Ulyanova, P.M. Tolstoy, S.N. Smirnov, I.A. Novakov, “Identification of the structure of polybutadiene terminal units by NMR spectroscopy with T2-filter”, Doklady Phys. Chem. 2020, 491, 40-42. DOI: 10.1134/S0012501620040028.
  6. V. Rozentsvet, N. Sablina, D. Ulyanova, M. Kuznetsova, S. Kostjuk, P. Tolstoy, “A new approach towards investigation of structure of terminal units of poly(1,3-pentadiene) using T2-filtered NMR spectroscopy”, Macromol. Chem. Phys. 2020, 2000168. DOI: 10.1002/macp.202000168.
  7. A.S. Antonov, V.V. Karpov, E.Yu. Tupikina, P.M. Tolstoy, M.A. Vovk, “Aggregation Behavior of Lithionaphthalenes in Solution: Experimental and Theoretical Study”, Organometallics 2020, 39, 3705. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00524.
  8. A.S. Antonov, E.Yu. Tupikina, V.V. Karpov, V.V. Mulloyarova, V.G. Bardakov, “Sterically Facilitated Intramolecular Nucleophilic NMe2 Group Substitution in the Synthesis of Fused Isoxazoles: Theoretical Study”, Molecules, 2020, 25, 5977. DOI: 10.3390/molecules25245977.
  9. A.S. Antonov, V.G. Bardakov, V.V. Mulloyarova, “Sterically facilitated meta-lithiation of arenes, containing electron-donating groups”, J. Org. Chem. 2020, 906, 121068. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.121068
  10. A.A. Antonov, A.A. Yakubenko, “Noncovalent Li···H Interaction in the Synthesis of peri-Disubstituted Naphthalene Proton Sponges”, Synthesis 2020; 52, 98-104. DOI: 10.1055/s-0039-1690230
  11. E. Yu. Tupikina, G. S. Denisov, A. S. Antonov, P. M. Tolstoy, “Unusual behaviour of the spin-spin coupling constant 1JCH upon formation of CH•••X hydrogen bond”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 1994-2000. DOI: 10.1039/C9CP05964D
  12. E. Yu. Tupikina, K. G. Tokhadze, G. S. Denisov, P. M. Tolstoy, “Lone pairs mapping by Laplacian of 3He NMR chemical shift”, J. Comput. Chem. 2020, 41, 1194-1199. DOI: 10.1002/jcc.26166.
  13. E.Yu. Tupikina, K.G. Tokhadze, V.V. Karpov, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Stretching force constants as descriptors of energy and geometry of F···HF hydrogen bonds”, Spectrochim. Acta A 2020, 241, 118677. DOI: 10.1016/j.saa.2020.118677.
  14. A.S. Mazur, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Solid-state NMR of carbon nanostructures (graphite, graphene, carbon nanotubes, nanodiamonds, fullerene) in 2000-2019: a mini-review”, Fuller. Nanotub. Car. N. 2020, 28(3), 202-213. DOI: 10.1080/1536383X.2019.1686622.
  15. A.S. Ostras’, D.M. Ivanov, A.S. Novikov, P.M. Tolstoy, “Phosphine oxides as spectroscopic halogen bond descriptors: IR and NMR correlations with interatomic distances and complexation energy”, Molecules 2020, 25, 1406. DOI: 10.3390/molecules25061406.
  16. V.Y. Mikshiev, A.F. Pozharskii, A. Filarowski, A.S. Novikov, A.S. Antonov, P.M. Tolstoy, M.A. Vovk, O.V. Khoroshilova, “ How strong hydrogen bond with amide nitrogen atom is?”, ChemPhysChem, 2020, 21, 651-658. DOI: 10.1002/cphc.201901104.
  17. V.V. Mulloyarova, D.O. Ustimchuk, A. Filarowski, P.M. Tolstoy, «H/D Isotope Effects on 1H NMR Chemical Shifts in Cyclic Heterodimers and Heterotrimers of Phosphinic and Phosphoric Acids», Molecules 2020, 25, 1907. DOI: 10.3390/molecules25081907.
  18. K. Jóźwiak, A. Jezierska, J.J. Panek, E.A. Goremychkin, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, A. Filarowski, “Inter- vs. intra-molecular hydrogen bond patterns and proton dynamics in phthalic acid associates”, Molecules 2020, 25, 4720. DOI: 10.3390/molecules25204720.
  19. V. Torres-Barthelemy, N. Pérez-Hernández, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “NMR-detected Host-Guest Proton Exchange as a novel Tool to study Surface/Volume Ratios and Filling of Cavities of mesoporous Solids”, J. Phys. Chem. C 2020, 124(40), 22082-22095. DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c04889.
  20. P. Piękoś, A. Jezierska, J. Panek, E.A. Goremychkin, A. Pozharskii, A. Antonov, P. Tolstoy, A. Filarowski, “Symmetry/asymmetry of NHN hydrogen bond in protonated 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene”, Symmetry 2020, 12, 1924. DOI: 10.3390/sym12111924.
  21. S.N. Yunusova, D.S. Bolotin, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, V.Yu. Kukushkin, “Tetrabromomethane as an Organic Catalyst: a Kinetic Study of CBr4-Catalyzed Schiff Condensation”, Eur. J. Org. Chem. 2020, 6763-6769. DOI: 10.1002/ejoc.202001180.
  22. D.L. Melnikova, Z.F. Badrieva, M.A. Kostin, C. Maller, M. Stas, A. Buczek, M.A. Broda, T. Kupka, A.-M. Kelterer, P.M. Tolstoy, V.D. Skirda, “On Complex Formation Between 5-Fluorouracil and beta-Cyclodextrin in Solution and in the Solid State: IR Markers and Detection of Short-Lived Complexes by Diffusion NMR”, Molecules 2020, 25, 5706. DOI: 10.3390/molecules25235706.

2019 г.

  1. В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой, «Новый подход к изучению структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации», Изв. Акад. Наук 2019, 1, 116-120.
  2. M. Shevtsov, S. Stangl, B. Nikolaev, L. Yakovleva, Y. Marchenko, R. Tagaeva, W. Sievert, E. Pitkin, A. Mazur, P. Tolstoy, O. Galibin, V. Ryzhov, K. Steiger, W. Khachatryan, K.A. Chester, G. Multhoff, “Granzyme B functionalized nanoparticles targeting membrane Hsp70-positive tumors for multimodal cancer theranostics”, Small, 2019, 15, 1900205. DOI: 10.1002/smll.201900205.
  3. В.Е. Еремяшев, А.С. Мазур, П.М. Толстой, Л.М. Осипова, “Исследование особенностей структуры рубидиевых боросиликатных стекол методом ЯМР-спектроскопии ”, Неорганические материалы, 2019, 55, 538-543. DOI: 0.1134/S0002337X19050051.
  4. N.N. Sheveleva, D.A. Markelov, M.A. Vovk, M.E. Mikhailova, I.I. Tarasenko, P.M. Tolstoy, I.M. Neelov, E. Lähderanta, “Poly-L-lysine dendrimer with side arginine segments”, RSC Adv., 2019, 9, 18018. DOI: 10.1039/c9ra02461a.
  5. D. Lenz, B. Koeppe, P.M. Tolstoy, H.-H. Limbach, “An Efficient Perkin Synthesis of 13C-Labelled Cinnamic Acids From Acetic Acid as the Source of the Rare Isotope”, J. Label. Compd. Radiopharm., 2019, 62, 298-300. DOI: 10.1002/jlcr.3753.
  6. I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Influence of Hydrogen Bonds in 1:1 Complexes of Phosphinic Acids with Substituted Pyridines on 1H and 31P NMR Chemical Shifts”, J. Phys. Chem. A 2019, 123, 2252-2260. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b00625.
  7. E.Yu. Tupikina, M. Sigalov, I.G. Shenderovich, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes”, J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305. DOI: 10.1063/1.5090180.
  8. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Conformational mobility and proton transfer in hydrogen-bonded dimers and trimers of phosphinic and phosphoric acids”, J. Phys. Chem A 2019, 123, 6761-6771. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05184.
  9. E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Anticooperativity of FH···Cl hydrogen bonds in [(FH)nCl] clusters (n = 1…6)”, J. Comput. Chem. 2019, 40, 2858-2867. DOI: 10.1002/jcc.26066.
  10. A. Jezierska, P. Tolstoy, J. Panek, A. Filarowski, “Intramolecular hydrogen bonds in selected aromatic compounds: recent developments”, Catalysts 2019, 9, 909. DOI: 10.3390/catal9110909.
  11. M.L. Khkhlov, A.E. Miroslavov, E.K. Legin, N.A. Korsakova, A.I. Kostylev, V.V. Gurzhiy, A.Yu. Ivanov, P.M. Tolstoi, “Tris(methyltrihydroborato)(tetrahydrofuran) ytterbium(iii) complex: structure and volatility”, Mendeleev Comm., 2019, 29, 696-697. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.11.032.
  12. Ю.В. Шулевич, Ю.А. Захарова, П.М. Толстой, М.А. Вовк, Е.Г. Духанина, Д.С. Быков, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, «Матричная полимеризация триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия», Высокомолекулярные соединения, 2019, 61(6), 428-438. DOI: 10.1134/S2308113919060123.

Информация для студентов

Мы приглашаем в лабораторию студентов 1–5 курсов для выполнения выпускных квалификационных работ и работ по грантам по следующим направлениям:

  • Спектроскопия ЯМР (проф. к.ф.-м.н. Толстой П.М., пом. 2150, peter.tolstoy@spbu.ru)
  • Элементоорганическая химия (доц. к.х.н. Антонов А.С., пом. 2123, alexsantonov@mail.ru)
  • Квантовая химия (к.ф.-м.н. Тупикина Е.Ю, пом. 2123, elenatupikina@gmail.com)