Печать
Просмотров: 1175

Научная группа профессора П.М. Толстого

Обновлено

Научная группа кафедры физической химии

Лаборатория невалентных взаимодействий

Состав группы

Tolstoy PM

Пётр Михайлович Толстой

к.ф.-м.н., профессор, руководитель группы

http://www.researcherid.com/rid/J-2966-2013
https://orcid.org/0000-0002-8426-3988

peter.tolstoy@spbu.ru
+7 (921) 4308191
пом. 2150, 2135, 2141

fh Antonov AS

Александр Сергеевич Антонов

к.х.н., доцент

работа совместно с кафедрой физической органической химии

aleksandr.antonov@spbu.ru
пом. 2135, 2141

fh Mikshiev VYu

Владимир Юрьевич Микшиев

постдок, инженер-исследователь

vladimirmikshiev@mail.ru
пом. 2135, 2141

fh Tupikina EYu

Елена Юрьевна Тупикина

к.ф.-м.н., инженер-исследователь

elenatupikina@gmail.com
пом. 2135, 2141

foc Mulloyarova VV

Валерия Вячеславовна Муллоярова

аспирант, инженер-исследователь

mylllerka20071993@gmail.com
пом. 2135, 2141

Bardakov Viktor Gennadevich

Виктор Геннадьевич Бардаков 

аспирант

Bzmktn@gmail.com

foc Giba IS

Иван Сергеевич Гиба

аспирант Физического факультета, инженер-исследователь

johnsgiba@gmail.com
пом. 2135, 2141

Kostin MA

Михаил Александрович Костин

аспирант Физического факультета

kostin-micha@mail.ru

Efimova AA

Александра Александровна Ефимова

аспирант Физического факультета

sashaefimova15@yandex.ru

Студенты

foc Ostras AS

Алексей Сергеевич Острась

студент магистратуры

st052055@student.spbu.ru

Puzik Aleksandra Mihaylovna

Александра Михайловна Пузы́к

студент магистратуры

sashapuzyk@yandex.ru

Ustimchuk D

Дарья Олеговна Устимчук

студент бакалавриата Института химии

ustimchuk.d@yandex.ru

Yakubenko Artem Alekseevich

Артём Алексеевич Якубенко

студент бакалавриата

Nucolas@mail.ru

Titova Anna Aleksandrovna

Анна Александровна Титова

студент бакалавриата

aatitova1210@gmail.com

Сотрудничество

ColleagueJoint Publications

Dr. Ilja G. Shenderovich

Department of Chemistry, University of Regensburg, Regensburg, Germany

E.Yu. Tupikina, M. Bodensteiner, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, “P=O Moiety as an Ambidextrous Hydrogen Bond Acceptor”, J. Phys. Chem. C 2018, 122(3), 1711-1720. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11299.

H.-H. Limbach, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Proton Tautomerism in Systems of Increasing Complexity: Examples from Organic Molecules to Enzymes” in “Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology”, Edited by Liudmil Antonov, 2016, John Wiley and Sons.

Prof. Dr. Aleksander Filarowski

Department of Chemistry, Wroclaw University, Wroclaw, Poland

L. Sobczyk, D. Chudoba, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, “Some Brief Notes on Theoretical and Experimental Investigations of Intramolecular Hydrogen Bonding”, Molecules 2016, 21, 1657-1/19. DOI:10.3390/molecules21121657.

T. Kozlecki, P.M. Tolstoy, A. Kwocz, M.A. Vovk, A. Kochel, I. Polowczyka, P.Yu. Tretyakov, A. Filarowski, “Conformational state of β-hydroxynaphthylamides and barriers for the rotation of the amide group”, Spectrochimica Acta, Part A 2015, 149, 254-262. DOI: 10.1016/j.saa.2015.04.052.

Prof. Dr. Daniel Sebastiani and Svetlana Pylaeva

Department of Chemistry, University of Halle-Wittenberg, Halle, Germany

S.A. Pylaeva, H. Elgabarty, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Symmetry and dynamics of FHF anion in vacuum, in CD2Cl2 and in CCl4. Ab initio MD study of fluctuating solvent-solute hydrogen and halogen bonds”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26107-26120. DOI: 10.1039/C7CP04493C.

B. Koeppe, S.A. Pylaeva, C. Allolio, D. Sebastiani, E.T.J. Nibbering, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, “Polar solvent fluctuations drive proton transfer in hydrogen bonded complexes of carboxylic acid with pyridines: NMR, IR and ab initio MD study”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1010-1028. DOI: 10.1039/C6CP06677A.

S. Pylaeva, C. Allolio, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Proton transfer in a short hydrogen bonded complex caused by solvation shell fluctuations: an ab initio MD and NMR/UV study of an (OHO)-bonded system”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4634-4644. DOI: 10.1039/c4cp04727c.

Dr. Mark Sigalov

Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev, Beer-Sheva, Israel

M. Sigalov, S.A. Pylaeva, P.M. Tolstoy, “Hydrogen bonding in bis-(6-amino-1,3-dimethyluracil-5-yl)-methane derivatives: dynamic NMR and DFT evaluation”, J. Phys. Chem. A 2016, 120(17), 2737-2748. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b02184.

Dr. Kostas Sotiriadis

Institute of Theoretical and Applied Mechanics of the Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic

K. Sotiriadis, P. Macova, A.S. Mazur; P.M. Tolstoy, A. Viani, “A solid state NMR and in-situ infrared spectroscopy study on the setting reaction of magnesium sodium phosphate cement”, J. Non-Cryst. Solids 2018, 498, 49-59. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.006.

Dr. Viktor Rozentsvet

Institute of Ecology of the Volga River Basin, Russian Academy of Sciences, Tol´yatti, Russia

В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой, «Новый подход к изучению структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации», Изв. Акад. Наук 2019, 1, 116-120.

V.A. Rozentsvet, O.A. Stotskaya, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, P.M. Tolstoy, S.V. Kostjuk, “Structural characterization of polybutadiene synthesized via cationic mechanism”, J. Polym. Sci. A 2018, 56, 387-398. DOI: 10.1002/pola.28905.

V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, O.A. Stotskaya, N.A. Sablina, V.P. Ivanova, P.M. Tolstoy, “Kinetic parameters of cationic polymerization of 1,3-dienes”, Russ. Chem. Bulletin 2017, 66, 1088-1093. DOI: 10.1007/s11172-017-1858-9.

Dr. Nicolay G. Voron’ko

Murmansk State Technical University, Murmansk, Russia

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, «Complexation of κ-carrageenan with gelatin in the aqueous phase analyzed by 1H NMR kinetics and relaxation», Carbohydr. Polym. 2017, 169, 117-126. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.04.010.

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Formation of κ-Carrageenan–gelatin (bio)polyelectrolyte complexes studied by 1H NMR, UV-spectroscopy and kinematic viscosity measurements”, Carbohydr. Polym. 2016, 151, 1152-1161. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.060.

Dr. Alexander Artem’ev

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia

A.V. Artem’ev, I.Yu. Bagryanskaya, E.P. Doronina, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, M.I. Rakhmanova, A.Yu. Ivanov, A.O. Suturina, “Facile self-assembly of new luminescent clusters containing a silver-centered tetracapped [Ag@Ag4(µ3-P)4] tetrahedron, inscribed within a N12 icosahedron”, Dalton Trans. 2017, 46, 12425-12429, DOI: 10.1039/C7DT02597a.

A.V. Artem'ev, E.P. Doronina, M.I. Rakhmanova, A.O. Sutyrina, I.Yu. Bagryanskaya, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, A.S. Mazur, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, “Luminescent CuI thiocyanate complexes based on tris(2-pyridyl)phosphine and its oxide: from mono-, di- and trinuclear species to coordination polymer", New J. Chem. 2016, 40, 10028-10040. DOI: 10.1039/C6NJ02087A.

Dr. Boris P. Nikolaev

Department of Nanomedicine, Research Institute of Highly Pure Biopreparations, St Petersburg, Russia

M. Shevtsov, B. Nikolaev, Y. Marchenko, L. Yakovleva, N.V. Skvorzov, A. Mazur, P. Tolstoy, V. Ryzhov, G. Multhoff, “Targeting experimental orthotopic glioblastoma with chitosan-based superparamagnetic iron oxide nanoparticles (CS-DX-SPIONs)”, Int. J. Nanomedicine 2018, 13, 1471-1482. DOI: 10.2147/IJN.S152461.

Dr. Irina V. Terekhova

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia

M. Promzeleva, T.V. Volkova, A.N. Proshin, O.I. Siluykov, A. Mazur, P.M. Tolstoy, S.P. Ivanov, F. Kamilov, I.V. Terekhova, “Improved biopharmaceutical properties of oral formulations of 1,2,4-thiadiazole derivative with cyclodextrins: in vitro and in vivo evaluation”, ACS Biomater. Sci. Eng. 2018, 4(2), 491-501. DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00887.

M. Brusnikina, O. Silyukov, M. Chislov, T. Volkova, A. Proshin, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, «Effect of cyclodextrin complexation on solubility of novel anti-Alzheimer 1,2,4-thiadiazole derivative», J. Therm. Anal. Calorim. 2017, 130, 443-450. DOI: 10.1007/s10973-017-6252-1.

Dr. Viacheslav E. Eremyashev

South Ural State University, Chelyabinsk, Russia

Institute of Mineralogy, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Miass, Russia

V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, “Structure of Rubidium Borosilicate Glasses Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”, Inorganic Materials 2019, 55, 500-505. DOI: 10.1134/S0020168519050054.

A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, «Structure of Cesium–Borosilicate Glasses According to NMR Spectroscopy», Glass Phys. Chem. 2017, 43(4), 287-293. DOI: 10.1134/S1087659617040113.

A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipov, «Coordination State of Aluminum and Boron in Barium Aluminoborate Glass», Glass Physics and Chemistry 2016, 42(3), 230-237. DOI: 10.1134/S1087659616030111.

Тематика

1. Изучение комплексов с водородной связью и переходом протона, а также спектральная диагностика других нековалентных взаимодействий

Методы интерпретации молекулярных спектров в терминах структуры и прочности нековалентных комплексов востребованы, в частности, для исследований объектов типа «soft matter» (супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров), для исследования механизмов и скоростей химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, рационального дизайна новых материалов и молекулярных кристаллов.

2. Элементоорганические производные протонных губок и материалы на их основе (Совместно с кафедрой физической органической химии)

1,8-бис(диметиламино)нафталин (DMAN) известен под торговой маркой «протонная губка» благодаря своей аномально высокой для ароматических аминов (pka = 12.1 в воде). Это соединение нашло широкое применение в органической химии в качестве малонуклеофильного супероснования. В группе активно исследуются образование, строение и реакционная способность элементоорганических соединений ряда протонных губок как инструментов для создания новых супероснований и функциональных материалов.

Научные проекты

Диагностика комплексов с водородными и галогенными связями по спектрам 31P ЯМР

Ведётся работа по установлению предсказательных корреляционных зависимостей для интерпретации химических сдвигов 31P в терминах геометрии и прочности водородных и галогенных связей, образованных фосфиновыми кислотами R2POOH и фосфиноксидами R3PO (JPCC 2018, 122, 1711). Построение таких зависимостей осложняется тем, что δ31P откликается на множество «побочных» факторов. Например, для кислот POOH величина δ31P чувствительно зависит от внутренних степеней свободы заместителей R и от наличия дополнительных водородных связей с атомами кислорода. Тем не менее, в некоторых случаях удаётся наблюдать чёткие корреляции с координатой переход протона в связи POOH•••X.

Pr tolstoy 2


Зондирование электронных оболочек молекул атомом гелия 3He

Предложен метод квантово-химической диагностики электронной оболочки протоноакцепторных атомов (например, атома фтора) с помощью 3D зондирования атомом гелия 3He. Было показано, что положение максимумов лапласиана химического сдвига 3He указывает на области локализации неподелённых пар атома фтора (т.е. на области его максимальной протоноакцепторной способности), а величина лапласиана в максимуме пропорциональна степени локализации (JCC 2018, 39, 2459). Таким образом, можно говорить, что в данном случае карты лапласиана химического сдвига 3He сочетают некоторые преимущества функций локализации электронов (ELF) и молекулярного электростатического потенциала (MESP).

Pr tolstoy 3


Построение корреляций типа спектр-структура для комплексов с водородной и галогенной связями

При помощи квантово-химических расчётов на модельных системах и экспериментально на гомологичных сериях комплексов с водородной связью строятся корреляции, связывающие наблюдаемые спектральные характеристики (химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия, частоты колебаний) с геометрическими и энергетическими характеристиками комплексов. Такие корреляции могут в дальнейшем применяться для определения межатомных расстояний и прочности комплексообразования по спектрам ЯМР и ИК спектрах. См., например, работы J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129; Dokl. Phys. Chem. 2017, 475, 115; JPCA 2015, 119, 659.

Pr tolstoy 4


Низкотемпературная спектроскопия ЯМР в сжиженных газах-фреонах

Разрабатываются применения низкотемпературной спектроскопии ЯМР растворов в смеси дейтерированных сжиженных газов состава CDF3/CDF2Cl. Низкая температура замерзания и низкая вязкость данного растворителя позволяют получать жидкостные спектры ЯМР высокого разрешения при температурах вплоть до 100 K. При этом замедляются процессы протонного и молекулярного обмена и на спектрах ЯМР разрешаются сигналы межмолекулярных комплексов разного стехиометрического и изотопного состава и строения (см., например, JPCA 2012, 116, 11180; 2011, 115, 9828 или PCCP 2011, 13, 2335).

Pr tolstoy 5


Комбинированная ЯМР-УФ спектроскопия

Создана установка одновременной синхронной регистрации спектров ЯМР и УФ спектров в магните спектрометра ЯМР (Angew. Chem. 2009, 48, 5745. С помощью этой установки и 2D корреляционной ЯМР-УФ спектроскопии удалось установить структуры комплексов типа фенол-карбоксилат анион (JPCL 2011, 2, 1106; JACS 2013, 135, 7553).

Pr tolstoy 1


Химия элементорганических производных протонной губки

Хотя литийпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина уже довольно давно используются в качестве инструмента для генерации новых соединений ряда протонных губок, специфика их образования, строения и реакционной способности остаётся малоизученной. В тоже время соединения DMAN с другими металлами и вовсе не известны. С целью заполнить такой досадный пробел в химии этих супероснований в нашей лаборатории реализуются следующие проекты:

  • Исследование прямого литиирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина с целью синтеза его труднодоступных мета- и пери-производных.
  • Исследование строения и агрегации литийпроизводных DMAN методами низкотемператруной жидкостной спектроскопии ЯМР.
  • Синтез и реакционная способность медь- и борорганчиеских производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина.

Pr tolstoy 6

Публикации:

  • Dalton Transactions, 2015, 44, 17756–17766; DOI: 10.1039/c5dt02482j;
  • Journal of Organometallic Chemistry, 2018, 855, 18–25; DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.12.007

Новые полимерные материалы на основе протонных губок

Сегодня особое внимание уделяется созданию функциональных материалов, в частности полимеров со свойствами супероснований. Имея в виду уникальную основность протонных губок, эти соединения представляются особенно перспективными для исследований в этой области. В рамках данного направления наша лаборатория реализует следующие проекты:

  • Суперосновные полимерные материалы с различной кинетической основностью ­— полимерные катализаторы и протонпроводящие полимеры.
  • Материалы на основе гидридных губок для хранения водорода.

Pr tolstoy 7

Публикации

Избранные публикации 2019 года

V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, G.S. Denisov, A.S. Ostras’, P.M. Tolstoy, “Conformational Mobility and Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Dimers and Trimers of Phosphinic and Phosphoric Acids”, J. Phys. Chem. A. 2019, 123, 6761−6771. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05184.

tolst ga1 The monomers, H-bonded cyclic dimers, and trimers of five acids were studied by density functional theory calculations, such as hypophosphorous acid (H2POOH, 1), dimethylphosphinic acid (Me2POOH, 2), phenylphosphinic acid (PhHPOOH, 3), dimethylphosphoric acid ((MeO)2POOH, 4), and diphenylphosphoric acid ((PhO)2POOH, 5). Particular attention was paid to the conformational manifold existing due to the internal degrees of freedom: proton transfer (PT), puckering (“twist”) within the ring of H-bonds, and mobility of the substituents (namely, −Ph, −OMe, and −OPh rotations). The energy barriers for the transitions between conformers are rather low (<6 kcal/mol for PTs, <2.5 kcal/mol for puckerings, and ca. <3 kcal/mol for rotations of substituents), such that the fast exchange regime in the NMR timescale and subsequent δP averaging are expected. Correlations are proposed linking the change of average δP with the H-bond energy, showing the slope of ca. 4 ppm per kcal/mol. The sensitivity of δP to the OPO angle and the OPOH dihedral angle and the geometries of both H-bonds formed by the POOH moiety are analyzed.

E.Yu. Tupikina, M.Sigalov, I.G. Shenderovich, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes”, J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305/1–10. DOI 10.1063/1.5090180.

tolst ga2 In this computational work we propose to use the NMR chemical shift difference of NH2 protons for 1:1 complexes formed by aniline and nitrogen-containing proton acceptors for the estimation of the hydrogen bond energy and geometry (N…H and N…N distances). The proposed correlations could be applied to other aromatic amines as well, in a gas phase, a solution or a solid state, both for inter- and intramolecular hydrogen bonds. We considered a set of 21 complexes with NHN hydrogen bond without proton transfer, including hydrogen bonds from weak to medium strong ones (2–21 kcal/mol), with neutral or anionic bases, with sp3 and sp2 hybridized nitrogen proton acceptor. For each complex apart of direct hydrogen bond energy calculation we have tested several other ways to estimate the energy: a) using a correlation between NH stretching band intensity and hydrogen bond energy and b) using correlations between electron density properties at (3, –1) bond critical point (QTAIM analysis) and hydrogen bond energy. Besides for the studied type of complexes we obtained refined linear correlations linking the local electron kinetic (G) and potential (V) energies densities with the hydrogen bond energy.

E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Anticooperativity of FH···Cl hydrogen bonds in [(FH)nCl] clusters (n = 1…6)”, J. Comput. Chem. 2019, published as Early View Paper. DOI: 10.1002/jcc.26066.

tolst ga3 The change of cooperativity of FH···Cl hydrogen bonds upon sequential addition of up to six FH molecules to the Cl first coordination sphere is investigated. The geometry of clusters [(FH)nCl] (n = 1…6) was calculated (CCSD/aug-cc-pVDZ) and compared with [(FH)nF] clusters. The geometry is determined by the symmetry-driven electrostatic requirements and also by the fact that formation of each new FH···Cl bond creates a depression in the chlorine’s electron cloud on the opposite side of Cl (s-hole), which limits the range of directions available for subsequent H-bond formation. The mutual influence of FH···Cl hydrogen bonds is anticooperative – the addition of each FH molecule weakens H-bonds by 23–16% and decreases their covalent character (as seen by LMO-EDA decomposition and QTAIM analysis). Anticooperativity effects could be tracked by spectroscopic parameters (frequency of local HF mode νFH, chemical shift δH, spin-spin coupling constants 1JFH, 1hJHCl, 2hJFCl and nuclear quadrupolar constants χ18F, χ2H and χ35Cl.

A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, V. Y. Mikshiev, A. V. Chernyshev, A. V. Metelitsa, A. S. Antonov, “Proton-induced fluorescence in modified quino[7,8-h]quinolines: dual sensing for protons and π-donors”, Org. Biomol. Chem., 2019, 17, 8221-8233. DOI: 10.1039/C9OB01391A.

tolst ga4 The synthesis, as well as spectral, structural and photoluminescence properties of dipyrido[3,2-e:2′,3′-h]acenaphthene 5 and quinazolino[7,8-h]quinazolines 6 as representatives of the bidentate –N/–N superbases, are reported. These nitrogen bases being more rigid (5) or π-extended (6) analogs of optically-mute quino[7,8-h]quinoline are both active in terms of fluorescence with quantum yields up to ϕ = 0.71–0.77. At the same time, their luminescence behavior is opposite to that of peri-NMe2/NMe2 naphthalene proton sponges and their hybrid NMe2/–N analogs. Although 5 and 6 exhibit visible region emission upon protonation, for the hybrid systems the fluorescence is manifested only for bases. The most remarkable observation is that the fluorescence of compound 5 can be switched on not only by means of organic or inorganic acids, but also through the formation of chelate complexes with such weak H-donors as water and primary alcohols. It was disclosed that water is present in the complex as a cluster comprising 8 interconnected H2O molecules. Overall, the studied compounds demonstrate a previously unobserved type of dual mode optical response, H-sensing (emission enhancement in 5 and 6 on protonation) and π-sensing (emission quenching in 5H+ and 6H+ on coordination with π-donors). This work seems to be an important contribution to areas such as chemosensorics, the creation of new ligands, hydrogen transfer and some other phenomena representing different types of supramolecular interactions.

I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Influence of Hydrogen Bonds in 1:1 Complexes of Phosphinic Acids with Substituted Pyridines on 1H and 31P NMR Chemical Shifts”, J. Phys. Chem. A., 2019, 123, 2252-2260. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b00625.

tolst ga5 Two series of 1:1 complexes with strong OHN hydrogen bonds formed by dimethylphosphinic and phenylphosphinic acids with 10 substituted pyridines were studied experimentally by liquid state NMR spectroscopy at 100 K in solution in a low-freezing polar aprotic solvent mixture CDF3/CDClF2. The hydrogen bond geometries were estimated using previously established correlations linking 1H NMR chemical shifts of bridging protons with the O...H and H...N interatomic distances. A new correlation is proposed allowing one to estimate the interatomic distance within the OHN bridge from the displacement of 31P NMR signal upon complexation. We show that the values of 31P NMR chemical shifts are affected by an additional CH···O hydrogen bond formed between the P=O group of the acid and ortho-CH proton of the substituted pyridines. Breaking of this bond in case of 2,6-disubstituted bases shifts the 31P NMR signal by ca. 1.5 ppm to the high field.

2019 г.

  1. В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой, «Новый подход к изучению структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации», Изв. Акад. Наук 2019, 1, 116-120.
  2. M. Shevtsov, S. Stangl, B. Nikolaev, L. Yakovleva, Y. Marchenko, R. Tagaeva, W. Sievert, E. Pitkin, A. Mazur, P. Tolstoy, O. Galibin, V. Ryzhov, K. Steiger, W. Khachatryan, K.A. Chester, G. Multhoff, “Granzyme B functionalized nanoparticles targeting membrane Hsp70-positive tumors for multimodal cancer theranostics”, Small, 2019, 15, 1900205. DOI: 10.1002/smll.201900205.
  3. В.Е. Еремяшев, А.С. Мазур, П.М. Толстой, Л.М. Осипова, “Исследование особенностей структуры рубидиевых боросиликатных стекол методом ЯМР-спектроскопии ”, Неорганические материалы, 2019, 55, 538-543. DOI: 0.1134/S0002337X19050051.
  4. N.N. Sheveleva, D.A. Markelov, M.A. Vovk, M.E. Mikhailova, I.I. Tarasenko, P.M. Tolstoy, I.M. Neelov, E. Lähderanta, “Poly-L-lysine dendrimer with side arginine segments”, RSC Adv., 2019, 9, 18018. DOI: 10.1039/c9ra02461a.
  5. D. Lenz, B. Koeppe, P.M. Tolstoy, H.-H. Limbach, “An Efficient Perkin Synthesis of 13C-Labelled Cinnamic Acids From Acetic Acid as the Source of the Rare Isotope”, J. Label. Compd. Radiopharm., 2019, 62, 298-300. DOI: 10.1002/jlcr.3753.

2018 г.

  1. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Cyclic Trimers of Phosphinic Acids in Polar Aprotic Solvent: Symmetry, Chirality and H/D Isotope Effects on NMR Chemical Shifts”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4901-4910. DOI: 10.1039/C7CP08130H.
  2. E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Outer Electronic Shell Visualization by NMR Chemical Shift Laplacian of a Helium Probe”, J. Comput. Chem. 2018, 39, 2459-2462. DOI: 10.1002/jcc.25585.
  3. E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, S.M. Melikova, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy, “New look at the Badger-Bauer rule: correlations of spectroscopic IR and NMR parameters with hydrogen bond energy and geometry. FHF complexes”, J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129-136. DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.03.018.
  4. A.S. Antonov, A.F. Pozharskii, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, O.V. Khoroshilova, “1,8-Bis(dimethylamino)naphthyl-2-ketimines: Inside vs. Outside Protonation”, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 2940-2948. DOI:10.3762/bjoc.14.273.
  5. A.S. Antonov, V.G. Bardakov, A.F. Pozharskii, M.A. Vovk, A.D. Misharev, “Laying the way to meta-functionalization of naphthalene proton sponge via the use of Schlosser's superbase”, J. Organomet. Chem. 2018, 855, 18–25; DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.12.007
  6. S.N. Yunusova, D.S. Bolotin, V.V. Suslonov, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, V.Yu. Kukushkin, “3-Dialkylamino-1,2,4-triazoles via ZnII-catalyzed Acyl Hydrazide-Dialkylcyanamide Coupling”, ACS Omega, 2018, 3(7), 7224-7234. DOI: 10.1021/acsomega.8b01047.
  7. K. Sotiriadis, P. Macova, A.S. Mazur; P.M. Tolstoy, A. Viani, “A solid state NMR and in-situ infrared spectroscopy study on the setting reaction of magnesium sodium phosphate cement”, J. Non-Cryst. Solids 2018, 498, 49-59. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.006.
  8. M. Shevtsov, B. Nikolaev, Y. Marchenko, L. Yakovleva, N.V. Skvorzov, A. Mazur, P. Tolstoy, V. Ryzhov, G. Multhoff, “Targeting experimental orthotopic glioblastoma with chitosan-based superparamagnetic iron oxide nanoparticles (CS-DX-SPIONs)”, Int. J. Nanomedicine 2018, 13, 1471-1482. DOI: 10.2147/IJN.S152461.
  9. M. Promzeleva, T.V. Volkova, A.N. Proshin, O.I. Siluykov, A. Mazur, P.M. Tolstoy, S.P. Ivanov, F. Kamilov, I.V. Terekhova, “Improved biopharmaceutical properties of oral formulations of 1,2,4-thiadiazole derivative with cyclodextrins: in vitro and in vivo evaluation”, ACS Biomater. Sci. Eng. 2018, 4(2), 491-501. DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00887.
  10. E.Yu. Tupikina, M. Bodensteiner, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, “P=O Moiety as an Ambidextrous Hydrogen Bond Acceptor”, J. Phys. Chem. C 2018, 122(3), 1711-1720. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11299.
  11. V.A. Rozentsvet, O.A. Stotskaya, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, P.M. Tolstoy, S.V. Kostjuk, “Structural characterization of polybutadiene synthesized via cationic mechanism”, J. Polym. Sci. A 2018, 56, 387-398. DOI: 10.1002/pola.28905.

2017 г.

  1. E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “The NMR chemical shift of a Helium atom as a probe for electronic structure of FH, F, (FHF) and FH2+”, J. Phys. Chem. A 2017, 121(50), 9654-9662. DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10189.
  2. S.A. Katkova, M.A. Kinzhalov, P.M. Tolstoy, A.S. Novikov, V.P. Boyarskiy, A.Yu. Ananyan, P.V. Gushchin, M. Haukka, A.A. Zolotarev, A.Yu. Ivanov, S.S. Zlotsky, V.Y. Kukushkin, “Diversity of Isomerization Patterns and Protolytic Forms in Aminocarbene PdII and PtII Complexes Formed upon Addition of N,N'-Diphenylguanidine to Metal-activated Isocyanides”, Organometallics 2017, 36(21), 4145-4159. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00569.
  3. S.A. Pylaeva, H. Elgabarty, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Symmetry and dynamics of FHF anion in vacuum, in CD2Cl2 and in CCl4. Ab initio MD study of fluctuating solvent-solute hydrogen and halogen bonds”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26107-26120. DOI: 10.1039/C7CP04493C.
  4. A.V. Artem’ev, I.Yu. Bagryanskaya, E.P. Doronina, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, M.I. Rakhmanova, A.Yu. Ivanov, A.O. Suturina, “Facile self-assembly of new luminescent clusters containing a silver-centered tetracapped [Ag@Ag4(µ3-P)4] tetrahedron, inscribed within a N12 icosahedron”, Dalton. Trans. 2017, 46, 12425-12429, DOI: 10.1039/C7DT02597a.
  5. M. Brusnikina, O. Silyukov, M. Chislov, T. Volkova, A. Proshin, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, «Effect of cyclodextrin complexation on solubility of novel anti-Alzheimer 1,2,4-thiadiazole derivative», J. Therm. Anal. Calorim. 2017, 130, 443-450. DOI: 10.1007/s10973-017-6252-1.
  6. А.А. Осипов, В.Е. Еремяшев, А.С. Мазур, П.М. Толстой, Л.М. Осипова, «Структура цезиевых боросиликатных стекол. Исследование методом ЯМР спектроскопии», Физика и химия стекла 2017, 43(4), 345-353. A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, «Structure of Cesium–Borosilicate Glasses According to NMR Spectroscopy», Glass Phys. Chem. 2017, 43(4), 287-293. DOI: 10.1134/S1087659617040113.
  7. В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, Н.А. Саблина, В.П. Иванова, П.М. Толстой, «Кинетические параметры реакции катионной полимеризации 1,3-диенов», Известия АН, серия химическая 2017, 6, 1088-1093. V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, O.A. Stotskaya, N.A. Sablina, V.P. Ivanova, P.M. Tolstoy, “Kinetic parameters of cationic polymerization of 1,3-dienes”, Russ. Chem. Bulletin 2017, 66, 1088-1093. DOI: 10.1007/s11172-017-1858-9.
  8. Г.С. Денисов, С.Ф. Бурейко, С.Ю. Кучеров, П.М. Толстой, «Корреляционные соотношения между энергией и спектроскопическими параметрами комплексов с водородной связью F···HF», Доклады РАН 2017, 475(1), 49-52 (in Russian). G.S. Denisov, S.F. Bureiko, S.Y. Kucherov, P.M. Tolstoy, «Correlation Relationships between the Energy and Spectroscopic Parameters of Complexes with F···HF Hydrogen Bond», Dokl. Phys. Chem. 2017, 475(1), 115-118. DOI: 10.1134/S0012501617070016.
  9. N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, «Complexation of κ-carrageenan with gelatin in the aqueous phase analyzed by 1H NMR kinetics and relaxation», Carbohydr. Polym. 2017, 169, 117-126. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.04.010.
  10. B. Koeppe, S.A. Pylaeva, C. Allolio, D. Sebastiani, E.T.J. Nibbering, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, “Polar solvent fluctuations drive proton transfer in hydrogen bonded complexes of carboxylic acid with pyridines: NMR, IR and ab initio MD study”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1010-1028. DOI: 10.1039/C6CP06677A.

2016 г.

  1. L. Sobczyk, D. Chudoba, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, “Some Brief Notes on Theoretical and Experimental Investigations of Intramolecular Hydrogen Bonding”, Molecules 2016, 21, 1657-1/19. DOI:10.3390/molecules21121657.
  2. A.V. Artem'ev, E.P. Doronina, M.I. Rakhmanova, A.O. Sutyrina, I.Yu. Bagryanskaya, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, A.S. Mazur, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, “Luminescent CuI thiocyanate complexes based on tris(2-pyridyl)phosphine and its oxide: from mono-, di- and trinuclear species to coordination polymer", New J. Chem. 2016, 40, 10028-10040. DOI: 10.1039/C6NJ02087A.
  3. N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Formation of κ-Carrageenan–gelatin (bio)polyelectrolyte complexes studied by 1H NMR, UV-spectroscopy and kinematic viscosity measurements”, Carbohydr. Polym. 2016, 151, 1152-1161. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.060.
  4. A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipov, «Coordination State of Aluminum and Boron in Barium Aluminoborate Glass», Glass Physics and Chemistry 2016, 42(3), 230-237. DOI: 10.1134/S1087659616030111.
  5. M. Sigalov, S.A. Pylaeva, P.M. Tolstoy, “Hydrogen bonding in bis-(6-amino-1,3-dimethyluracil-5-yl)-methane derivatives: dynamic NMR and DFT evaluation”, J. Phys. Chem. A 2016, 120(17), 2737-2748. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b02184.
  6. T.V. Serebryanskaya, A.S. Novikov, P.V. Gushchin, M. Haukka, R.E. Asfin, P.M. Tolstoy, V.Yu. Kukushkin, “Combined structural, theoretical and spectroscopic study of C–H···Cl− interactions of haloalkanes with chloride anion in solid state”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 14104-14112. DOI: 10.1039/C6CP00861E.
  7. H.-H. Limbach, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Proton Tautomerism in Systems of Increasing Complexity: Examples from Organic Molecules to Enzymes” in “Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology”, Edited by Liudmil Antonov, 2016, John Wiley and Sons.
  8. K.I. Kulish, A.S. Novikov, P.M. Tolstoy, D.S. Bolotin, N.A. Bokach, A.A. Zolotarev, V.Yu. Kukushkin, “Solid state and dynamic solution structures of O-carbamidine amidoximes gives further insight into the mechanism of zinc(II)-mediated generation of 1,2,4-oxadiazoles”, J. Molec. Struct. 2016, 1111, 142-150. DOI: 10.1016/j.molstruc.2016.01.038.

2015 г.

  1. A. Antonov, A. Pozharskii, V. Ozeranskii, A. Filarowski, K. Suponitsky, P. Tolstoy, “Ring Lithiation of 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene: Another Side of the ‘Proton Sponge Coin’”, Dalton Trans. 2015, 44, 17756-17766. DOI: 10.1039/C5DT02482J.
  2. T. Kozlecki, P.M. Tolstoy, A. Kwocz, M.A. Vovk, A. Kochel, I. Polowczyka, P.Yu. Tretyakov, A. Filarowski, “Conformational state of β-hydroxynaphthylamides and barriers for the rotation of the amide group”, Spectrochimica Acta, Part A 2015, 149, 254-262. DOI: 10.1016/j.saa.2015.04.052.
  3. S. Pylaeva, C. Allolio, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Proton transfer in a short hydrogen bonded complex caused by solvation shell fluctuations: an ab initio MD and NMR/UV study of an (OHO)-bonded system”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4634-4644. DOI: 10.1039/c4cp04727c.
  4. E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “NMR study of CHN hydrogen bond and proton transfer in 1,1-dinitroethane complex with 2,4,6-trimethylpyridine”, J. Phys. Chem. A. 2015, 119, 659-668. DOI: 10.1021/jp511493m.
  5. I.G. Shenderovich, S.B. Lesnichin, C. Tu, D.N. Silverman, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “NMR Studies of Active Site Properties of Human Carbonic Anhydrase II using 15N labeled 4-Methylimidazole as a Local Probe and Histidine Hydrogen Bond Correlations”, Chem. Eur. J. 2015, 21, 2915-2929. DOI: 10.1002/chem.201404083.

Проекты для студентов

1. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР

В работе предлагается получать спектры ЯМР межмолекулярных кислотно-основных комплексов с водородной связью с целью построения корреляций типа спектр-структура. Например, предлагается найти зависимость между химическим сдвигом фосфора в спектрах 31P ЯМР молекулы R3PO и прочностью образуемых ей комплексов с водородной связью (иными словами, предлагается построить шкалу кислотности по типу чисел Гутмана-Беккета). Для знакомства с экспериментальными особенностями предлагается прочесть статью V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Cyclic Trimers of Phosphinic Acids in Polar Aprotic Solvent: Symmetry, Chirality and H/D Isotope Effects on NMR Chemical Shifts”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4901-4910. DOI: 10.1039/C7CP08130H.


2. Зондирование электронных оболочек молекул атомом гелия 3He

Способность молекул участвовать в невалентных взаимодействиях определяется строением их электронных оболочек. Есть несколько распространённых способов визуализации электронных оболочек (карты ED, ESP, ELF), но мы предлагаем исследовать ещё один, через построение карт взаимодействия молекулы со слабовозмущающим зондом — атомом гелия. Исследуемая молекула при этом «обкатывается» атомом гелия и одним из чувствительных параметров, изменяющихся от точки к точке, является химических сдвиг ядра гелия 3He. Для знакомства с методикой предлагается прочесть статью E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Outer Electronic Shell Visualization by NMR Chemical Shift Laplacian of a Helium Probe”, J. Comput. Chem. 2018, 39, 2459-2462. DOI: 10.1002/jcc.25585.


3. Квантово-химические расчёты структур и спектров водородосвязанных комплексов

Чтобы определять геометрию и прочность комплексов с водородной связью по их спектрах (ЯМР, ИК и др.) необходимо сначала построить общие корреляции типа спектр-структура, для чего часто используются квантово-химические расчёты. В работе предлагается рассмотреть гомологичный ряд комплексов с водородной (или, как вариант, с галогенной) связью и с помощью расчётов найти спектральные маркеры, по которым можно производить диагностику невалентных взаимодействий. В качестве модельного акцептора (как водородной, так и галогенной связи) можно взять, например, фосфин. Для знакомства с корреляционным подходом предлагается прочесть статью E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, S.M. Melikova, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy, “New look at the Badger-Bauer rule: correlations of spectroscopic IR and NMR parameters with hydrogen bond energy and geometry. FHF complexes”, J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129-136. DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.03.018.


4. Коэффициенты диффузии и распределение молекул между водой и мицеллами ПАВ

При превышении определённой концентрации в водном растворе молекулы поверхностно-активных веществ образуют мицеллы — наноразмерные супрамолекулярные агрегаты, способные солюбилизировать в своём гидрофобном ядре молекулы органических веществ. Данное свойство находит применение, например, в процессах мицеллярной экстракции. В работе предлагается с использованием методов диффузной спектроскопии ЯМР изучить распределение ряда органических веществ в растворах неионных ПАВ с целью определения эффективности такой «экстракции» и свойств образующихся комплексов типа вещество-мицелла.


5. Получение протон-гидридных губок, как перспективных материалов для хранения водорода

В рамках работ предлагается осуществить многостадийный переход от коммерчески доступного 1,8-бис(диметиламино)нафталина к его пери-диборзамещенным и варьируя заместители при атомах бора оценить способность удержания водорода в ионизированном состоянии. В работе предполагается использование как методов классической органической химии, так и современных подходов металлорганической химии.


6. Получение полимеров на основе хинолинохинолина

В работе предполагается многостадийнй синтез хинолинохинолина из коммерчески доступного 1,8-диаминофталина, его последующая функционализация для получения винил-производных, проведение его полимеризации и сополимеризации с различными производными этилена, а также исследование протонной проводимости и других физикохимических свойств полученных полимерных материалов.


7. Получение полимеров на основе нафталиновой протонной губки

В рамках работы предлагается провести получение 3-винил-производного 1,8-бис(диметиламино)нафталина, провести его полимеризацию и сополимеризацию с различными производными этилена, а также исследовать основные и физикохимические свойства полученных полимерных материалов.