Печать
Просмотров: 186

Научная группа доцента П.М. Толстого

Обновлено

Научная группа кафедры физической химии

Лаборатория невалентных взаимодействий

Состав группы

Tolstoy PM

Петр Михайлович Толстой

к.ф.-м.н., доцент, руководитель группы

http://www.researcherid.com/rid/J-2966-2013
https://orcid.org/0000-0002-8426-3988

peter.tolstoy@spbu.ru
(812) 3636899 (пом. 1075), +7 (921) 4308191
пом. 2141, 2135

fh Antonov AS

Александр Сергеевич Антонов

к.х.н., старший научный сотрудник

работа совместно с кафедрой физической органической химии

aleksandr.antonov@spbu.ru
пом. 2141, 2135

fh Mikshiev VYu

Владимир Юрьевич Микшиев

постдок

vladimirmikshiev@mail.ru
пом. 2141, 2135

fh Tupikina EYu

Елена Юрьевна Тупикина

аспирант, инженер-исследователь

elenatupikina@gmail.com
пом. 2141, 2135

foc Mulloyarova VV

Валерия Вячеславовна Муллоярова

аспирант, инженер-исследователь

mylllerka20071993@gmail.com
пом. 2141, 2135

foc Giba IS

Иван Сергеевич Гиба

аспирант, инженер-исследователь

johnsgiba@gmail.com
пом. 2141, 2135

Студенты

Kostin MA

Михаил Александрович Костин

студент магистратуры физического факультета

kostin-micha@mail.ru

Efimova AA

Александра Александровна Ефимова

студент магистратуры физического факультета

sashaefimova15@yandex.ru

foc Nam AV

Анастасия Владимировна Нам

студент магистратуры Института химии

nv.a@inbox.ru

foc Ostras AS

Алексей Острась

студент бакалавриата Института химии

st052055@student.spbu.ru

Ustimchuk D

Дарья Устимчук

студент бакалавриата Института химии

ustimchuk.d@yandex.ru

Сотрудничество

ColleagueJoint Publications

Dr. Ilja G. Shenderovich

Department of Chemistry, University of Regensburg, Regensburg, Germany

E.Yu. Tupikina, M. Bodensteiner, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, “P=O Moiety as an Ambidextrous Hydrogen Bond Acceptor”, J. Phys. Chem. C 2018, 122(3), 1711-1720. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11299.

H.-H. Limbach, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Proton Tautomerism in Systems of Increasing Complexity: Examples from Organic Molecules to Enzymes” in “Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology”, Edited by Liudmil Antonov, 2016, John Wiley and Sons.

Prof. Dr. Aleksander Filarowski

Department of Chemistry, Wroclaw University, Wroclaw, Poland

L. Sobczyk, D. Chudoba, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, “Some Brief Notes on Theoretical and Experimental Investigations of Intramolecular Hydrogen Bonding”, Molecules 2016, 21, 1657-1/19. DOI:10.3390/molecules21121657.

T. Kozlecki, P.M. Tolstoy, A. Kwocz, M.A. Vovk, A. Kochel, I. Polowczyka, P.Yu. Tretyakov, A. Filarowski, “Conformational state of β-hydroxynaphthylamides and barriers for the rotation of the amide group”, Spectrochimica Acta, Part A 2015, 149, 254-262. DOI: 10.1016/j.saa.2015.04.052.

Prof. Dr. Daniel Sebastiani and Svetlana Pylaeva

Department of Chemistry, University of Halle-Wittenberg, Halle, Germany

S.A. Pylaeva, H. Elgabarty, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Symmetry and dynamics of FHF anion in vacuum, in CD2Cl2 and in CCl4. Ab initio MD study of fluctuating solvent-solute hydrogen and halogen bonds”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26107-26120. DOI: 10.1039/C7CP04493C.

B. Koeppe, S.A. Pylaeva, C. Allolio, D. Sebastiani, E.T.J. Nibbering, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, “Polar solvent fluctuations drive proton transfer in hydrogen bonded complexes of carboxylic acid with pyridines: NMR, IR and ab initio MD study”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1010-1028. DOI: 10.1039/C6CP06677A.

S. Pylaeva, C. Allolio, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Proton transfer in a short hydrogen bonded complex caused by solvation shell fluctuations: an ab initio MD and NMR/UV study of an (OHO)-bonded system”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4634-4644. DOI: 10.1039/c4cp04727c.

Dr. Mark Sigalov

Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev, Beer-Sheva, Israel

M. Sigalov, S.A. Pylaeva, P.M. Tolstoy, “Hydrogen bonding in bis-(6-amino-1,3-dimethyluracil-5-yl)-methane derivatives: dynamic NMR and DFT evaluation”, J. Phys. Chem. A 2016, 120(17), 2737-2748. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b02184.

Dr. Kostas Sotiriadis

Institute of Theoretical and Applied Mechanics of the Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic

K. Sotiriadis, P. Macova, A.S. Mazur; P.M. Tolstoy, A. Viani, “A solid state NMR and in-situ infrared spectroscopy study on the setting reaction of magnesium sodium phosphate cement”, J. Non-Cryst. Solids 2018, 498, 49-59. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.006.

Dr. Viktor Rozentsvet

Institute of Ecology of the Volga River Basin, Russian Academy of Sciences, Tol´yatti, Russia

В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой, «Новый подход к изучению структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации», Изв. Акад. Наук 2019, 1, 116-120.

V.A. Rozentsvet, O.A. Stotskaya, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, P.M. Tolstoy, S.V. Kostjuk, “Structural characterization of polybutadiene synthesized via cationic mechanism”, J. Polym. Sci. A 2018, 56, 387-398. DOI: 10.1002/pola.28905.

V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, O.A. Stotskaya, N.A. Sablina, V.P. Ivanova, P.M. Tolstoy, “Kinetic parameters of cationic polymerization of 1,3-dienes”, Russ. Chem. Bulletin 2017, 66, 1088-1093. DOI: 10.1007/s11172-017-1858-9.

Dr. Nicolay G. Voron’ko

Murmansk State Technical University, Murmansk, Russia

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, «Complexation of κ-carrageenan with gelatin in the aqueous phase analyzed by 1H NMR kinetics and relaxation», Carbohydr. Polym. 2017, 169, 117-126. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.04.010.

N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Formation of κ-Carrageenan–gelatin (bio)polyelectrolyte complexes studied by 1H NMR, UV-spectroscopy and kinematic viscosity measurements”, Carbohydr. Polym. 2016, 151, 1152-1161. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.060.

Dr. Alexander Artem’ev

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia

A.V. Artem’ev, I.Yu. Bagryanskaya, E.P. Doronina, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, M.I. Rakhmanova, A.Yu. Ivanov, A.O. Suturina, “Facile self-assembly of new luminescent clusters containing a silver-centered tetracapped [Ag@Ag4(µ3-P)4] tetrahedron, inscribed within a N12 icosahedron”, Dalton Trans. 2017, 46, 12425-12429, DOI: 10.1039/C7DT02597a.

A.V. Artem'ev, E.P. Doronina, M.I. Rakhmanova, A.O. Sutyrina, I.Yu. Bagryanskaya, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, A.S. Mazur, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, “Luminescent CuI thiocyanate complexes based on tris(2-pyridyl)phosphine and its oxide: from mono-, di- and trinuclear species to coordination polymer", New J. Chem. 2016, 40, 10028-10040. DOI: 10.1039/C6NJ02087A.

Dr. Boris P. Nikolaev

Department of Nanomedicine, Research Institute of Highly Pure Biopreparations, St Petersburg, Russia

M. Shevtsov, B. Nikolaev, Y. Marchenko, L. Yakovleva, N.V. Skvorzov, A. Mazur, P. Tolstoy, V. Ryzhov, G. Multhoff, “Targeting experimental orthotopic glioblastoma with chitosan-based superparamagnetic iron oxide nanoparticles (CS-DX-SPIONs)”, Int. J. Nanomedicine 2018, 13, 1471-1482. DOI: 10.2147/IJN.S152461.

Тематика

1. Изучение комплексов с водородной связью и переходом протона, а также спектральная диагностика других нековалентных взаимодействий.

Методы интерпретации молекулярных спектров в терминах структуры и прочности нековалентных комплексов востребованы, в частности, для исследований объектов типа «soft matter» (супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров), для исследования механизмов и скоростей химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, рационального дизайна новых материалов и молекулярных кристаллов.

2. Элементоорганические производные протонных губок и материалы на их основе (Совместно с кафедрой физической органической химии).

1,8-бис(диметиламино)нафталин (DMAN) известен под торговой маркой «протонная губка» благодаря своей аномально высокой для ароматических аминов (pka = 12.1 в воде). Это соединение нашло широкое применение в органической химии в качестве малонуклеофильного супероснования. В группе активно исследуются образование, строение и реакционная способность элементоорганических соединений ряда протонных губок как инструментов для создания новых супероснований и функциональных материалов.

Научные проекты

Диагностика комплексов с водородными и галогенными связями по спектрам 31P ЯМР

Ведется работа по установлению предсказательных корреляционных зависимостей для интерпретации химических сдвигов 31P в терминах геометрии и прочности водородных и галогенных связей, образованных фосфиновыми кислотами R2POOH и фосфиноксидами R3PO (JPCC 2018, 122, 1711). Построение таких зависимостей осложняется тем, что d31P откликается на множество «побочных» факторов. Например, для кислот POOH величина d31P чувствительно зависит от внутренних степеней свободы заместителей R и от наличия дополнительных водородных связей с атомами кислорода. Тем не менее, в некоторых случаях удается наблюдать четкие корреляции с координатой переход протона в связи POOH•••X.

Pr tolstoy 2


Зондирование электронных оболочек молекул атомом гелия 3He

Предложен метод квантово-химической диагностики электронной оболочки протоноакцепторных атомов (например, атома фтора) с помощью 3D зондирования атомом гелия 3He. Было показано, что положение максимумов лапласиана химического сдвига 3He указывает на области локализации неподеленных пар атома фтора (т.е. на области его максимальной протоноакцепторной способности), а величина лапласиана в максимуме пропорциональна степени локализации (JCC 2018, 39, 2459). Таким образом, можно говорить, что в данном случае карты лапласиана химического сдвига 3He сочетают некоторые преимущества функций локализации электронов (ELF) и молекулярного электростатического потенциала (MESP).

Pr tolstoy 3


Построение корреляций типа спектр-структура для комплексов с водородной и галогенной связями

При помощи квантово-химических расчетов на модельных системах и экспериментально на гомологичных сериях комплексов с водородной связью строятся корреляции, связывающие наблюдаемые спектральные характеристики (химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия, частоты колебаний) с геометрическими и энергетическими характеристиками комплексов. Такие корреляции могут в дальнейшем применяться для определения межатомных расстояний и прочности комплексообразования по спектрам ЯМР и ИК спектрах. См., например, работы J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129; Dokl. Phys. Chem. 2017, 475, 115; JPCA 2015, 119, 659.

Pr tolstoy 4


Низкотемпературная спектроскопия ЯМР в сжиженных газах-фреонах

Разрабатываются применения низкотемпературной спектроскопии ЯМР растворов в смеси дейтерированных сжиженных газов состава CDF3/CDF2Cl. Низкая температура замерзания и низкая вязкость данного растворителя позволяют получать жидкостные спектры ЯМР высокого разрешения при температурах вплоть до 100 K. При этом замедляются процессы протонного и молекулярного обмена и на спектрах ЯМР разрешаются сигналы межмолекулярных комплексов разного стехиометрического и изотопного состава и строения (см., например, JPCA 2012, 116, 11180; 2011, 115, 9828 или PCCP 2011, 13, 2335).

Pr tolstoy 5


Комбинированная ЯМР-УФ спектроскопия

Создана установка одновременной синхронной регистрации спектров ЯМР и УФ спектров в магните спектрометра ЯМР (Angew. Chem. 2009, 48, 5745. С помощью этой установки и 2D корреляционной ЯМР-УФ спектроскопии удалось установить структуры комплексов типа фенол-карбоксилат анион (JPCL 2011, 2, 1106; JACS 2013, 135, 7553).

Pr tolstoy 1


Химия элементорганических производных протонной губки

Хотя литийпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина уже довольно давно используются в качестве инструмента для генерации новых соединений ряда протонных губок, специфика их образования, строения и реакционной способности остается малоизученной. В тоже время соединения DMAN с другими металлами и вовсе не известны. С целью заполнить такой досадный пробел в химии этих супероснований в нашей лаборатории реализуются следующие проекты:

  • Исследование прямого литиирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина с целью синтеза его труднодоступных мета- и пери-производных.
  • Исследование строения и агрегации литийпроизводных DMAN методами низкотемператруной жидкостной спектроскопии ЯМР.
  • Синтез и реакционная способность медь- и борорганчиеских производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина.

Pr tolstoy 6

Публикации:

  • Dalton Transactions, 2015, 44, 17756–17766; DOI: 10.1039/c5dt02482j;
  • Journal of Organometallic Chemistry, 2018, 855, 18–25; DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.12.007

Новые полимерные материалы на основе протонных губок

Сегодня особое внимание уделяется созданию функциональных материалов, в частности полимеров со свойствами супероснований. Имея в виду уникальную основность протонных губок, эти соединения представляются особенно перспективными для исследований в этой области. В рамках данного направления наша лаборатория реализует следующие проекты:

  • Суперосновные полимерные материалы с различной кинетической основностью ­— полимерные катализаторы и протонпроводящие полимеры.
  • Материалы на основе гидридных губок для хранения водорода.

Pr tolstoy 7

Публикации

Избранные публикации 2018 года

V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Cyclic Trimers of Phosphinic Acids in Polar Aprotic Solvent: Symmetry, Chirality and H/D Isotope Effects on NMR Chemical Shifts”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4901-4910. DOI: 10.1039/C7CP08130H.

tolst ga1 The H-bonded self-associates of dimethylphosphinic (1), diphenylphosphoric (2), phenylphosphinic (3), bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic (4) acids have been studied by the liquid-state NMR down to 100 K in a low-freezing polar solvent CDF3/CDClF2. The H/D isotope effects on 1H NMR chemical shifts unambiguously reveal the stoichiometry of the self-associates and the cooperativity of their H-bonds. In all cases, cyclic trimers are the dominant form, while cyclic dimers are present as a minor form for 1 and 2. Due to the asymmetry of substituents, cyclic trimers of 3 exist in two isomeric forms, depending on the orientation of the phenyl groups with respect to the plane of hydrogen bonds. The racemic mixture of 4 leads to the coexistence of up to 64 isomers of cyclic trimers, many of which are chemically equivalent or effectively isochronous. The complexation of 4 with SbCl5 (complex 5) suppresses the self-association and 5 exists exclusively in the monomeric form with chemically non-equivalent 31P nuclei in RS, SR and RR/SS forms.

E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Outer Electronic Shell Visualization by NMR Chemical Shift Laplacian of a Helium Probe”, J. Comput. Chem. 2018, 39, 2459-2462. DOI: 10.1002/jcc.25585.

tolst ga2 We propose a new method of visualization of lone pairs using fluorine atoms in fluoroacetylene, trifluoroethylene and fluoroform (sp, sp2 and sp3 hybridized carbons) as an example. The space around fluorines was probed by a helium atom and at each point 3He NMR chemical shift δHe and its Laplacian Ñ2δHe were calculated. The Ñ2δHe isosurfaces have symmetrical toroidal shapes along CF axes; the maximum values of Ñ2δHe are reached at ca. 1.5 Å from fluorine atom center in the direction roughly coinciding with the lone pair localization. The absolute values of the Ñ2δHe could be used to quantify the electron-rich regions of lone pairs. The results are compared with more common visualization methods – 3D maps of the molecular electrostatic potential and the electron localization function. We show that a helium atom could be used for evaluation of fine features of molecular electronic shell, since 3He NMR spectral characteristics remain sensitive at relatively large distances.

E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, S.M. Melikova, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy, “New look at the Badger-Bauer rule: correlations of spectroscopic IR and NMR parameters with hydrogen bond energy and geometry. FHF complexes”, J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129-136. DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.03.018.

tolst ga3 The correlation dependencies between H-bond energy ∆E for complexes with F–H···F hydrogen bond and their spectroscopic characteristics of the IR and NMR spectra are presented. We considered 26 complexes in a wide hydrogen bond energy range 0.2–47 kcal/mol. For each complex we calculated complexation energy, IR spectroscopic parameters (FH stretching frequency ν, FH stretching frequency in local mode approximation νLM and NMR parameters (chemical shift of hydrogen δH and fluorine nuclei δF, Nuclear Independent Chemical Shielding and spin-spin coupling constants 1JFH, 1JH...F, 2hJFF. We show that changes of parameters upon complexation, i.e. changes of the stretching frequency in local mode approximation ∆νLM, change of the proton chemical shift ∆δH and change of the absolute value of spin-spin coupling constant 1JFH could be used for estimation of corresponding hydrogen bond strength. We build correlation dependencies between abovementioned spectroscopic characteristics and geometric ones, such as the asymmetry of bridging proton position q1 = 0.5·(rFHrH…F).

A.S. Antonov, A.F. Pozharskii, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, O.V. Khoroshilova, “1,8-Bis(dimethylamino)naphthyl-2-ketimines: Inside vs. Outside Protonation”, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 2940-2948. DOI:10.3762/bjoc.14.273.

tolst ga4 The structure and protonation behaviour of four ortho-arylketimines of 1,8-bis(dimethylamonio)naphthalene with a different number of methoxy groups in an aromatic substituent were investigated in solution by NMR (acetone, DMSO, MeCN), in solid state by X-ray analysis and in the gas phase by DFT calculations. Both mono- and diprotonated species were considered. It has been shown that E-isomers of neutral imines can be stabilised by an intramolecular C=N−H···OMe hydrogen bond with a neighbouring methoxy group. Electron-donating OMe groups dramatically increase the basicity of the imino nitrogen, forcing the latter to abstract a proton from the proton sponge moiety in monoprotonated forms. The participation of the out-inverted and protonated 1-NMe2 group in the Me2N−H···NH=C hydrogen bond is experimentally demonstrated. It was shown that the number and position of OMe groups in the aromatic substituents strongly affects the rate of the internal hindered rotation of the NH2 + fragment in dications.

A.S. Antonov, V.G. Bardakov, A.F. Pozharskii, M.A. Vovk, A.D. Misharev, “Laying the way to meta-functionalization of naphthalene proton sponge via the use of Schlosser's superbase”, J. Organomet. Chem. 2018, 855, 18–25; DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.12.007

tolst ga5 Lithiation of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) with Schlosser's superbase (n-BuLi–t-BuOK) in the presence of TMEDA in hexane was examined. It has been shown that, compared with previously studied n-BuLi–TMEDA or t-BuLi–TMEDA mixtures, this reagent provides much more selective meta-lithiation. A variety of 3-substituted and 3,6-disubstituted derivatives of DMAN has been prepared in a good to reasonable yield after quenching the reaction mass with different electrophiles. A possibility of further functionalization of thus introduced meta-substituents to synthesize more complex 3-substituted derivatives of DMAN is also demonstrated.

Публикации 2010-2017 гг.

  1. S. Giba, V.V. Mulloyarova, P.M. Tolstoy, “Influence of POH×××N and P=O×××HC hydrogen bonds on 31P chemical shifts in 1:1 complexes of phosphinic acids with substituted pyridines”, J. Phys. Chem. A 2019, submitted.
  2. В.Е. Еремяшев, А.С. Мазур, П.М. Толстой, Л.М. Осипова, “Особенности структуры рубидиевых боросиликатных стекол по данным исследования методом ЯМР спектроскопии”, Неорганические материалы, 2019, accepted.
  3. В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой, «Новый подход к изучению структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации», Изв. Акад. Наук 2019, 1, 116-120.
  4. S.N. Yunusova, D.S. Bolotin, V.V. Suslonov, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, V.Yu. Kukushkin, “3-Dialkylamino-1,2,4-triazoles via ZnII-catalyzed Acyl Hydrazide-Dialkylcyanamide Coupling”, ACS Omega, 2018, 3(7), 7224-7234. DOI: 10.1021/acsomega.8b01047.
  5. K. Sotiriadis, P. Macova, A.S. Mazur; P.M. Tolstoy, A. Viani, “A solid state NMR and in-situ infrared spectroscopy study on the setting reaction of magnesium sodium phosphate cement”, J. Non-Cryst. Solids 2018, 498, 49-59. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.06.006.
  6. M. Shevtsov, B. Nikolaev, Y. Marchenko, L. Yakovleva, N.V. Skvorzov, A. Mazur, P. Tolstoy, V. Ryzhov, G. Multhoff, “Targeting experimental orthotopic glioblastoma with chitosan-based superparamagnetic iron oxide nanoparticles (CS-DX-SPIONs)”, Int. J. Nanomedicine 2018, 13, 1471-1482. DOI: 10.2147/IJN.S152461.
  7. M. Promzeleva, T.V. Volkova, A.N. Proshin, O.I. Siluykov, A. Mazur, P.M. Tolstoy, S.P. Ivanov, F. Kamilov, I.V. Terekhova, “Improved biopharmaceutical properties of oral formulations of 1,2,4-thiadiazole derivative with cyclodextrins: in vitro and in vivo evaluation”, ACS Biomater. Sci. Eng. 2018, 4(2), 491-501. DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00887.
  8. E.Yu. Tupikina, M. Bodensteiner, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, “P=O Moiety as an Ambidextrous Hydrogen Bond Acceptor”, J. Phys. Chem. C 2018, 122(3), 1711-1720. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11299.
  9. V.A. Rozentsvet, O.A. Stotskaya, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, P.M. Tolstoy, S.V. Kostjuk, “Structural characterization of polybutadiene synthesized via cationic mechanism”, J. Polym. Sci. A 2018, 56, 387-398. DOI: 10.1002/pola.28905.
  10. E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “The NMR chemical shift of a Helium atom as a probe for electronic structure of FH, F, (FHF) and FH2+”, J. Phys. Chem. A 2017, 121(50), 9654-9662. DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10189.
  11. S.A. Katkova, M.A. Kinzhalov, P.M. Tolstoy, A.S. Novikov, V.P. Boyarskiy, A.Yu. Ananyan, P.V. Gushchin, M. Haukka, A.A. Zolotarev, A.Yu. Ivanov, S.S. Zlotsky, V.Y. Kukushkin, “Diversity of Isomerization Patterns and Protolytic Forms in Aminocarbene PdII and PtII Complexes Formed upon Addition of N,N'-Diphenylguanidine to Metal-activated Isocyanides”, Organometallics 2017, 36(21), 4145-4159. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00569.
  12. S.A. Pylaeva, H. Elgabarty, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Symmetry and dynamics of FHF anion in vacuum, in CD2Cl2 and in CCl4. Ab initio MD study of fluctuating solvent-solute hydrogen and halogen bonds”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26107-26120. DOI: 10.1039/C7CP04493C.
  13. A.V. Artem’ev, I.Yu. Bagryanskaya, E.P. Doronina, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, M.I. Rakhmanova, A.Yu. Ivanov, A.O. Suturina, “Facile self-assembly of new luminescent clusters containing a silver-centered tetracapped [Ag@Ag4(µ3-P)4] tetrahedron, inscribed within a N12 icosahedron”, Dalton. Trans. 2017, 46, 12425-12429, DOI: 10.1039/C7DT02597a.
  14. M. Brusnikina, O. Silyukov, M. Chislov, T. Volkova, A. Proshin, A. Mazur, P. Tolstoy, I. Terekhova, «Effect of cyclodextrin complexation on solubility of novel anti-Alzheimer 1,2,4-thiadiazole derivative», J. Therm. Anal. Calorim. 2017, 130, 443-450. DOI: 10.1007/s10973-017-6252-1.
  15. А.А. Осипов, В.Е. Еремяшев, А.С. Мазур, П.М. Толстой, Л.М. Осипова, «Структура цезиевых боросиликатных стекол. Исследование методом ЯМР спектроскопии», Физика и химия стекла 2017, 43(4), 345-353. A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipova, «Structure of Cesium–Borosilicate Glasses According to NMR Spectroscopy», Glass Phys. Chem. 2017, 43(4), 287-293. DOI: 10.1134/S1087659617040113.
  16. В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, О.А. Стоцкая, Н.А. Саблина, В.П. Иванова, П.М. Толстой, «Кинетические параметры реакции катионной полимеризации 1,3-диенов», Известия АН, серия химическая 2017, 6, 1088-1093. V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, O.A. Stotskaya, N.A. Sablina, V.P. Ivanova, P.M. Tolstoy, “Kinetic parameters of cationic polymerization of 1,3-dienes”, Russ. Chem. Bulletin 2017, 66, 1088-1093. DOI: 10.1007/s11172-017-1858-9.
  17. Г.С. Денисов, С.Ф. Бурейко, С.Ю. Кучеров, П.М. Толстой, «Корреляционные соотношения между энергией и спектроскопическими параметрами комплексов с водородной связью F···HF», Доклады РАН 2017, 475(1), 49-52 (in Russian). G.S. Denisov, S.F. Bureiko, S.Y. Kucherov, P.M. Tolstoy, «Correlation Relationships between the Energy and Spectroscopic Parameters of Complexes with F···HF Hydrogen Bond», Dokl. Phys. Chem. 2017, 475(1), 115-118. DOI: 10.1134/S0012501617070016.
  18. N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, «Complexation of κ-carrageenan with gelatin in the aqueous phase analyzed by 1H NMR kinetics and relaxation», Carbohydr. Polym. 2017, 169, 117-126. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.04.010.
  19. B. Koeppe, S.A. Pylaeva, C. Allolio, D. Sebastiani, E.T.J. Nibbering, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, P.M. Tolstoy, “Polar solvent fluctuations drive proton transfer in hydrogen bonded complexes of carboxylic acid with pyridines: NMR, IR and ab initio MD study”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1010-1028. DOI: 10.1039/C6CP06677A.
  20. L. Sobczyk, D. Chudoba, P.M. Tolstoy, A. Filarowski, “Some Brief Notes on Theoretical and Experimental Investigations of Intramolecular Hydrogen Bonding”, Molecules 2016, 21, 1657-1/19. DOI:10.3390/molecules21121657.
  21. A.V. Artem'ev, E.P. Doronina, M.I. Rakhmanova, A.O. Sutyrina, I.Yu. Bagryanskaya, P.M. Tolstoy, A.L. Gushchin, A.S. Mazur, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, “Luminescent CuI thiocyanate complexes based on tris(2-pyridyl)phosphine and its oxide: from mono-, di- and trinuclear species to coordination polymer", New J. Chem. 2016, 40, 10028-10040. DOI: 10.1039/C6NJ02087A.
  22. N.G. Voron’ko, S.R. Derkach, M.A. Vovk, P.M. Tolstoy, “Formation of κ-Carrageenan–gelatin (bio)polyelectrolyte complexes studied by 1H NMR, UV-spectroscopy and kinematic viscosity measurements”, Carbohydr. Polym. 2016, 151, 1152-1161. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.060.
  23. A.A. Osipov, V.E. Eremyashev, A.S. Mazur, P.M. Tolstoi, L.M. Osipov, «Coordination State of Aluminum and Boron in Barium Aluminoborate Glass», Glass Physics and Chemistry 2016, 42(3), 230-237. DOI: 10.1134/S1087659616030111.
  24. M. Sigalov, S.A. Pylaeva, P.M. Tolstoy, “Hydrogen bonding in bis-(6-amino-1,3-dimethyluracil-5-yl)-methane derivatives: dynamic NMR and DFT evaluation”, J. Phys. Chem. A 2016, 120(17), 2737-2748. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b02184.
  25. T.V. Serebryanskaya, A.S. Novikov, P.V. Gushchin, M. Haukka, R.E. Asfin, P.M. Tolstoy, V.Yu. Kukushkin, “Combined structural, theoretical and spectroscopic study of C–H···Cl− interactions of haloalkanes with chloride anion in solid state”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 14104-14112. DOI: 10.1039/C6CP00861E.
  26. H.-H. Limbach, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Proton Tautomerism in Systems of Increasing Complexity: Examples from Organic Molecules to Enzymes” in “Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology”, Edited by Liudmil Antonov, 2016, John Wiley and Sons.
  27. K.I. Kulish, A.S. Novikov, P.M. Tolstoy, D.S. Bolotin, N.A. Bokach, A.A. Zolotarev, V.Yu. Kukushkin, “Solid state and dynamic solution structures of O-carbamidine amidoximes gives further insight into the mechanism of zinc(II)-mediated generation of 1,2,4-oxadiazoles”, J. Molec. Struct. 2016, 1111, 142-150. DOI: 10.1016/j.molstruc.2016.01.038.
  28. A. Antonov, A. Pozharskii, V. Ozeranskii, A. Filarowski, K. Suponitsky, P. Tolstoy, “Ring Lithiation of 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene: Another Side of the ‘Proton Sponge Coin’”, Dalton Trans. 2015, 44, 17756-17766. DOI: 10.1039/C5DT02482J.
  29. T. Kozlecki, P.M. Tolstoy, A. Kwocz, M.A. Vovk, A. Kochel, I. Polowczyka, P.Yu. Tretyakov, A. Filarowski, “Conformational state of β-hydroxynaphthylamides and barriers for the rotation of the amide group”, Spectrochimica Acta, Part A 2015, 149, 254-262. DOI: 10.1016/j.saa.2015.04.052.
  30. S. Pylaeva, C. Allolio, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, D. Sebastiani, P.M. Tolstoy, “Proton transfer in a short hydrogen bonded complex caused by solvation shell fluctuations: an ab initio MD and NMR/UV study of an (OHO)-bonded system”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4634-4644. DOI: 10.1039/c4cp04727c.
  31. E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “NMR study of CHN hydrogen bond and proton transfer in 1,1-dinitroethane complex with 2,4,6-trimethylpyridine”, J. Phys. Chem. A. 2015, 119, 659-668. DOI: 10.1021/jp511493m.
  32. I.G. Shenderovich, S.B. Lesnichin, C. Tu, D.N. Silverman, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “NMR Studies of Active Site Properties of Human Carbonic Anhydrase II using 15N labeled 4-Methylimidazole as a Local Probe and Histidine Hydrogen Bond Correlations”, Chem. Eur. J. 2015, 21, 2915-2929. DOI: 10.1002/chem.201404083.
  33. A. Miroslavov, Y. Polotskii, V. Gurzhiy, A. Ivanov, A. Lumpov, M. Tyupina, G. Sidorenko, P. Tolstoy, D. Maltsev, D. Suglobov, “Technetium and Rhenium Pentacarbonyl Complexes with C2 and C11 ω-Isocyanocarboxylic Acid Esters”, Inorg. Chem. 2014, 53, 7861-7869. DOI: 10.1021/ic500327s.
  34. M. Chan-Huot, A. Dos, R. Zander, S. Sharif, P.M. Tolstoy, S. Compton, E. Fogle, M.D. Toney, I.G. Shenderovich, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “NMR Studies of Protonation and Hydrogen Bond States of Internal Aldimines of Pyridoxal 5’-Phosphate Acid-Base in Alanine Racemase, Aspartate Aminotransferase, and Poly-L-lysine”, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18160-18175. DOI: 10.1021/ja408988z.
  35. B. Koeppe, E.T.J. Nibbering, P.M. Tolstoy, “NMR and FT-IR studies on the association of derivatives of thymidine, adenosine, and 6-N-methyl-adenosine in aprotic solvents”, Zeitschrift für Physikalische Chemie 2013, 227, 723-749. DOI: 10.1524/zpch.2013.0388.
  36. Y. Rozhkova, A. A. Gurinov, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov, I. G. Shenderovich, V. I. Korotkov, “Acridine – a Promising Fluorescence Probe of Non-Covalent Molecular Interactions”, Zeitschrift für Physikalische Chemie 2013, 227, 857-868. DOI: 10.1524/zpch.2013.0390.
  37. B. Koeppe, J. Guo, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “Solvent and H/D Isotope Effects on the Proton Transfer Pathways in Heteroconjugated Hydrogen-Bonded Phenol-Carboxylic Acid Anions Observed by Combined UV–vis and NMR Spectroscopy”, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7553-7566. DOI: 10.1021/ja400611x
  38. G.A. Silantyev, O.A. Filippov, P.M. Tolstoy, N.V. Belkova, L.M. Epstein, K. Weisz, E.S. Shubina, „Hydrogen bonding and proton transfer to ruthenium hydride complex CpRuH(dppe): metal and hydride dichotomy”, Inorganic Chemistry 2013, 52, 1787-1797. DOI: 10.1021/ic301585k.
  39. J. Guo, P.M. Tolstoy, B. Koeppe, N.S. Golubev, G.S. Denisov, S.N. Smirnov, H.-H. Limbach, “Hydrogen Bond Geometries and Proton Tautomerism of Homo-Conjugated Anions of Carboxylic Acids Studied via H/D Isotope Effects on 13C NMR Chemical Shifts”, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 11180-11188. DOI: 10.1021/jp304943h
  40. B.C.K. Ip, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, J. Frydel, G.S. Denisov, G. Buntkowsky, H.-H. Limbach, “NMR Studies of H/D Isotope and Phase Effects on 4-Methylpyridine-Pentachlorophenol Complexes and Implications for the Shapes of Hydrogen-bonded Protons in the Solid and the Liquid State”, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 11370-11387. DOI: 10.1021/jp305863n
  41. N.Yu. Gorobets, S.A. Yermolayev, T. Gurley, A.A. Gurinov, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, N.E. Leadbeater, “Difference between 1H NMR signals of primary amide protons as a simple spectral index of the amide intramolecular hydrogen bond strengths”, J. Phys. Org. Chem., 2012, 25, 287-295.
  42. H.-H. Limbach, M. Chan-Huot, S. Sharif, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, G.S. Denisov, M.D. Toney, “Critical hydrogen bonds and protonation states of pyridoxal 5’-phosphate revealed by NMR”, Biochimica Biophysica Acta Proteins and Proteomics, 2011, 1814, 1426-1437.
  43. J. Guo, P.M. Tolstoy, B. Koeppe, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “NMR Study of Conformational Exchange and Geometries of Intramolecular Hydrogen Bonds in Monoanions of Succinic Acid and Derivatives”, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 9828-9836. DOI: 10.1021/jp201073j.
  44. B. Koeppe, P.M. Tolstoy, H.-H. Limbach, “Reaction Pathways of Proton Transfer in Hydrogen bonded Phenol-Carboxylate Complexes explored by UVNMR”, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7897-7908.
  45. B. Koeppe, P.M. Tolstoy, E.T. J. Nibbering, T. Elsaesser, “Two-dimensional UV-vis/NMR Correlational Spectroscopy: A Heterospectral Signal Assignment of Hydrogen-Bonded Complexes”, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 1106-1110.
  46. J. Guo, B. Koeppe, P.M. Tolstoy, “Trimethylglycine Complexes with Carboxylic Acids and HF: Solvation by Polar Aprotic Solvent”, PCCP, 2011, 13, 2335-2341. DOI: 10.1039/C0CP01659D
  47. D. Ajami, P.M. Tolstoy, H. Dube, S. Odermatt, B. Koeppe, J. Guo, H.-H. Limbach, J. Rebek Jr., “Compressed Hydrogen Bonds Isolated in Encapsulation Complexes”, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 528-531. DOI: 10.1002/anie.201002182
  48. M. Chan-Huot, S. Sharif, P.M. Tolstoy, M.D. Toney, H.-H. Limbach, “NMR Studies of the Stability, Protonation States and Tautomerism of 13C and 15N Labeled Aldimines of the Coenzyme Pyridoxal 5’-phosphate in Water”, Biochemistry, 2010, 49, 10818-10830. DOI: 10.1021/bi101061m.
  49. P.M. Tolstoy, J. Guo, B. Koeppe, N.S. Golubev, G.S. Denisov, S.N. Smirnov, H.-H. Limbach, “Geometries and Tautomerism of OHN Hydrogen Bonds in Aprotic Solution Probed by H/D Isotope Effects on 13C NMR Chemical Shifts”, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 10775-10782. DOI: 10.1021/jp1027146.
  50. S.B. Lesnichin, P.M. Tolstoy, H.H. Limbach, I.G. Shenderovich, “Counteranion-dependent mechanisms of intramolecular proton transfer in aprotic solution”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 10373-10379.
  51. L. Szyc, J. Guo, M. Yang, J. Dreyer, P.M. Tolstoy, E.T.J. Nibbering, B. Czarnik-Matusewicz, T. Elsaesser, H.-H. Limbach, “The Hydrogen-Bonded 2-Pyridone Dimer Model System. I. Combined NMR and FT-IR Study”, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7749-7760.
  52. M. Chan-Huot, C. Niether, S. Sharif, P. M. Tolstoy, M. D. Toney, H.-H. Limbach “NMR Studies of the Protonation States of Pyridoxal 5’-phosphate in Water”, J. Mol. Struct. 2010, 976, 282-289.
  53. M. Pietrzak, J.P. Wehling, S. Kong, P.M. Tolstoy, I.G. Shenderovich, C. Lopez, R.M. Claramunt, J. Elguero, G.S. Denisov, H.-H. Limbach, “Symmetrization of Cationic Hydrogen Bridges of Protonated Sponges Induced by Solvent and Counteranion Interactions as Revealed by NMR Spectroscopy”, Chem. Eur. J., 2010, 16, 1679-1690.

Проекты для студентов

1. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР.

В работе предлагается получать спектры ЯМР межмолекулярных кислотно-основных комплексов с водородной связью с целью построения корреляций типа спектр-структура. Например, предлагается найти зависимость между химическим сдвигом фосфора в спектрах 31P ЯМР молекулы R3PO и прочностью образуемых ей комплексов с водородной связью (иными словами, предлагается построить шкалу кислотности по типу чисел Гутмана-Беккета).

Для знакомства с экспериментальными особенностями предлагается прочесть статью V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin, G.S. Denisov, I.G. Shenderovich, P.M. Tolstoy, “Cyclic Trimers of Phosphinic Acids in Polar Aprotic Solvent: Symmetry, Chirality and H/D Isotope Effects on NMR Chemical Shifts”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4901-4910. DOI: 10.1039/C7CP08130H.


2. Зондирование электронных оболочек молекул атомом гелия 3He.

Способность молекул участвовать в невалентных взаимодействиях определяется строением их электронных оболочек. Есть несколько распространенных способов визуализации электронных оболочек (карты ED, ESP, ELF), но мы предлагаем исследовать еще один, через построение карт взаимодействия молекулы со слабовозмущающим зондом — атомом гелия. Исследуемая молекула при этом «обкатывается» атомом гелия и одним из чувствительных параметров, изменяющихся от точки к точке, является химических сдвиг ядра гелия 3He.

Для знакомства с методикой предлагается прочесть статью E.Yu. Tupikina, A.A. Efimova, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy, “Outer Electronic Shell Visualization by NMR Chemical Shift Laplacian of a Helium Probe”, J. Comput. Chem. 2018, 39, 2459-2462. DOI: 10.1002/jcc.25585.


3. Квантово-химические расчеты структур и спектров водородосвязанных комплексов.

Чтобы определять геометрию и прочность комплексов с водородной связью по их спектрах (ЯМР, ИК и др.) необходимо сначала построить общие корреляции типа спектр-структура, для чего часто используются квантово-химические расчеты. В работе предлагается рассмотреть гомологичный ряд комплексов с водородной (или, как вариант, с галогенной) связью и с помощью расчетов найти спектральные маркеры, по которым можно производить диагностику невалентных взаимодействий. В качестве модельного акцептора (как водородной, так и галогенной связи) можно взять, например, фосфин.

Для знакомства с корреляционным подходом предлагается прочесть статью E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, S.M. Melikova, S.Yu. Kucherov, P.M. Tolstoy, “New look at the Badger-Bauer rule: correlations of spectroscopic IR and NMR parameters with hydrogen bond energy and geometry. FHF complexes”, J. Mol. Struct. 2018, 1164, 129-136. DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.03.018.


4. Коэффициенты диффузии и распределение молекул между водой и мицеллами ПАВ.

При превышении определенной концентрации в водном растворе молекулы поверхностно-активных веществ образуют мицеллы — наноразмерные супрамолекулярные агрегаты, способные солюбилизировать в своем гидрофобном ядре молекулы органических веществ. Данное свойство находит применение, например, в процессах мицеллярной экстракции. В работе предлагается с использованием методов диффузной спектроскопии ЯМР изучить распределение ряда органических веществ в растворах неионных ПАВ с целью определения эффективности такой «экстракции» и свойств образующихся комплексов типа вещество-мицелла.


5. Получение протон-гидридных губок, как перспективных материалов для хранения водорода.

В рамках работ предлагается осуществить многостадийный переход от коммерчески доступного 1,8-бис(диметиламино)нафталина к его пери-диборзамещенным и варьируя заместители при атомах бора оценить способность удержания водорода в ионизированном состоянии. В работе предполагается использование как методов классической органической химии, так и современных подходов металлорганической химии.


6. Получение полимеров на основе хинолинохинолина.

В работе предполагается многостадийнй синтез хинолинохинолина из коммерчески доступного 1,8-диаминофталина, его последующая функционализация для получения винил-производных, проведение его полимеризации и сополимеризации с различными производными этилена, а также исследование протонной проводимости и других физикохимических свойств полученных полимерных материалов.


7. Получение полимеров на основе нафталиновой протонной губки.

В рамках работы предлагается провести получение 3-винил-производного 1,8-бис(диметиламино)нафталина, провести его полимеризацию и сополимеризацию с различными производными этилена, а также исследовать основные и физикохимические свойства полученных полимерных материалов.