• Mohammad Kassem, Maria Bokova, Andrey S. Tverjanovich, Daniele Fontanari, David Le Coq, Anton Sokolov, Pascal Masselin, Shinji Kohara, Takeshi Usuki, Alex C. Hannon, Chris J. Benmore and Eugene Bychkov*, Bent HgI2 Molecules in the Melt and Sulfide Glasses: Implications for Nonlinear Optics, Chem. Mater. 2019. DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00860

    Nonlinear optical (NLO) crystals are widely used in advanced photonic technologies for second harmonic and difference frequency generation (SHG and DFG, respectively), producing coherent light at frequencies where existing lasers are unavailable. Isotropic glasses do not exhibit SHG or DFG, except temporarily induced anisotropy under external stimuli. However, recent reports on glasses with chiral structural motifs show promising permanent NLO properties. We propose an alternative solution: hybrid molecular/network glasses with noncentrosymmetric HgI2 monomers. Mercury(II) iodide consists of linear HgI2 triatomic molecules in the vapor phase and in the yellow orthorhombic polymorph stable above 400 K. At lower temperatures, the tetragonal red form is composed of corner-sharing HgI4/2 tetrahedra forming a layered extended framework...

  • Dan Wang, Lihui Xiao, Peixia Yang,* Zhengrui Xu, Xiangyu Lu, Lei Du,* Oleg Levin, Liping Ge, Xiaona Pan, Jinqiu Zhang and Maozhong An, Dual-nitrogen-source engineered Fe–Nx moieties as a booster for oxygen electroreduction, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11007-11015. DOI: 10.1039/C9TA01953G

    Metal–air batteries, particularly Zn–air batteries, have triggered considerable enthusiasm of communities due to their high theoretical power density. Developing highly active, cost-effective and alternative non-precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is pivotal for popularizing zinc–air batteries. The rational design and synthesis of this type of catalyst are therefore critical, but it is still challenging to control the well-defined active sites as expected. Herein, we report a dual-nitrogen-source mediated route for synergistically controlling the formation of active Fe–Nx moieties that are embedded in the carbon matrix...

  • Maartje J.Levels, Cynthia M.Fehres, Lisa G.M. van Baarsen, Nathalie O.P. van Uden, Kristine Germar, Tom G.O'Toole, Iris C.J.Blijdorp, Johanna F.Semmelink, Marieke E.Doorenspleet, Arjen Q.Bakker, Mikhail Krasavin, Alexey Tomilin, Sophie Brouard, Hergen Spits, Dominique L.P.Baeten, Nataliya G.Yeremenko, BOB.1 controls memory B-cell fate in the germinal center reaction, J. Autoimmun. 2019. DOI: 10.1016/j.jaut.2019.04.011

    During T cell-dependent (TD) germinal center (GC) responses, naïve B cells are instructed to differentiate towards GC B cells (GCBC), high-affinity long-lived plasma cells (LLPC) or memory B cells (Bmem). Alterations in the B cell-fate choice could contribute to immune dysregulation leading to the loss of self-tolerance and the initiation of autoimmune disease. Here we show that mRNA levels of the transcription regulator BOB.1 are increased in the lymph node compartment of patients with rheumatoid arthritis (RA), a prototypical autoimmune disease caused by the loss of immunological tolerance. Investigating to what extent levels of BOB.1 impact B cells during TD immune responses we found that BOB.1 has a crucial role in determining the B cell-fate decision. High BOB.1 levels promote the generation of cells with phenotypic and functional characteristics of Bmem. Mechanistically, overexpression of BOB.1 drives ABF1 and suppresses BCL6, favouring Bmem over LLPC or recycling GCBC. Low levels of BOB.1 are sufficient for LLPC but not for Bmem differentiation...

Печать
Просмотров: 1472

Проект П.М. Толстого

Обновлено

Пётр Михайлович Толстой, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической химии

Tolstoy PMВ 2000 году окончил магистратуру СПбГУ на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета с работой на тему «Вторичные изотопные эффекты в межмолекулярных комплексах имидазола, коллидина и уксусной кислоты». В 1999–2000 получил стипендию имени Эйлера и прошёл стажировку в Свободном университете Берлина (FUB) в лаборатории Почетного профессора СПбГУ Х.-Х. Лимбаха. В 2001–2002 годах как лауреат стипендии имени Кекуле продолжил работать в FUB в области низкотемпературной спектроскопии ЯМР комплексов с водородной связью, сначала в рамках стипендии DAAD «GRK Hydrogen Bond and Proton Transfer», а затем грантов DFG и пилотных проектов FUB. В 2004 году на диссертационном совете СПбГУ защитил кандидатскую диссертацию «Определение положения протона в сильных водородных связях по изотопным эффектам в 13C спектрах ЯМР в растворах». С 2008 по 2010 годы возглавлял независимую рабочую группу в FUB, а в 2010–2011 годах работал в институте нелинейной оптики и короткоимпульсной спектроскопии им. Макса Борна. В 2011 году продолжил работу в СПбГУ, где совмещал позиции доцента на кафедре физической органической химии и директора ресурсного центра «Магнитно-резонансные методы исследования» Научного парка СПбГУ (РЦ МРМИ). С 2018 года является доцентом кафедры физической химии СПбГУ и консультантом РЦ МРМИ. Область научных интересов включает невалентные взаимодействия, явления водородной связи и перехода протона, молекулярную спектроскопию нековалентных комплексов, установление взаимосвязей спектр-структура, низкотемпературную спектроскопию ЯМР в растворах в сжиженных газах, квантово-химические расчеты комплексов с водородной связью.

Научный проект «Спектральная диагностика нековалентных взаимодействий»

В группе П.М. Толстого разрабатываются методы интерпретации молекулярных спектров (ЯМР, УФ, ИК) в терминах структуры и прочности нековалентных комплексов, в первую очередь комплексов с водородной связью и переходом протона. Такие методы востребованы для исследований объектов типа «soft matter» (супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров), для исследования механизмов и скоростей химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, рационального дизайна новых материалов и молекулярных кристаллов.

Например, ранее была создана установка одновременной синхронной регистрации спектров ЯМР и УФ спектров в магните спектрометра ЯМР (Angew. Chem. 2009, 48, 5745). С помощью этой установки и 2D корреляционной ЯМР-УФ спектроскопии удалось установить структуры комплексов типа фенол-карбоксилат анион (JPCL 2011, 2, 1106; JACS 2013, 135, 7553).

Pr tolstoy 1

В настоящий момент ведётся работа по установлению предсказательных корреляционных зависимостей для интерпретации химических сдвигов 31P в терминах геометрии и прочности водородных и галогенных связей, образованных фосфиновыми кислотами R2POOH и фосфиноксидами R3PO (JPCC 2018, 122, 1711). Построение таких зависимостей осложняется тем, что δ31P откликается на множество «побочных» факторов. Например, для кислот POOH величина δ31P чувствительно зависит от внутренних степеней свободы заместителей R и от наличия дополнительных водородных связей с атомами кислорода. Тем не менее, в некоторых случаях удаётся наблюдать чёткие корреляции с координатой переход протона в связи POOH•••X.

Pr tolstoy 2

Другим направлением работы группы П.М. Толстого является квантово-химическое описание комплексов с водородной и галогенной связью. В частности, в рамках гранта РФФИ был предложен метод диагностики электронной оболочки протоноакцепторных атомов (например, атома фтора) с помощью 3D зондирования атомом гелия 3He. Было показано, что положение максимумов лапласиана химического сдвига 3He указывает на области локализации неподелённых пар атома фтора (т.е. на области его максимальной протоноакцепторной способности), а величина лапласиана в максимуме пропорциональна степени локализации (JCC 2018, 39, 2459). Таким образом, можно говорить, что в данном случае карты лапласиана химического сдвига 3He сочетают некоторые преимущества функций локализации электронов (ELF) и молекулярного электростатического потенциала (MESP).

Pr tolstoy 3

Прикладное значение проекта

Технологический прогресс неразрывно связан с созданием и использованием новых материалов. Гели, полиэлектролиты, пены, эмульсии, мембраны, системы с поверхностно-активными веществами, жидкие кристаллы, биополимеры — т.н. «мягкие вещества» — свойства всех этих объектов во многом определяются нековалентными связями между молекулами. Изучать подвижные и короткоживущие химические связи можно по их спектрам, но в каждом случае спектр сначала надо расшифровать. Без такой работы «переводчика со спектрального на структурный» сложно заниматься рациональным дизайном новых веществ и материалов с заданными свойствами. Иными словами, в проекте разрабатываются инструменты, которыми смогут воспользоваться химики-технологи, инженеры и материаловеды для того, что разобраться в том, как устроены «мягкие вещества».