• Поздравить первокурсников с началом важного этапа в их жизни пришли преподаватели и выпускники СПбГУ, а также почетные гости мероприятия
  • До начала торжеств ребята устроили флешмоб, выстроившись в аббревиатуру СПбГУ на площади Академика Сахарова
  • Поступление в Санкт-Петербургский государственный университет для многих — настоящее счастье, но для достижения результата придется «работать и работать»
  • По традиции в этот день первокурсникам вручают студенческие билеты, в их честь звучит знаменитый Gaudeamus в исполнении хора СПбГУ
  • В СПбГУ стартовал 293-й учебный год
  • Отбор претендентов по программе
    Кадрового резерва

    Завершен отбор по программе Кадрового резерва Института химии СПбГУ. На 5 вакантных позиций ассистентов из 17 кандидатов, подавших заявления, на основании рейтинга, рекомендованы следующие претенденты:

    • Самаров Артемий Андреевич,
    • Бакулина Ольга Юрьевна,
    • Михайлов Владимир Николаевич,
    • Иванов Даниил Михайлович,
    • Сизова Анастасия Андреевна.
Печать
Просмотров: 5177

Научная группа профессора Л. Л. Родиной и профессора В. А. Николаева (архив)

Опубликовано в Научные группы 24.02.2014

Научная группа профессора Л. Л. Родиной и профессора В. А. Николаева

(Profs Ludmila L. Rodina and Valerij A. Nikolaev research group)

Состав группы и контактная информация

198507, Санкт-Петербург, Университетский пр., 26, Химический факультет СПбГУ,

ком. 4121 или 4129. Тел.: (812) 428 4053

01

02

Доктор химических наук, профессор Людмила Леонидовна Родина

e-mail: LRodina@vn6646.spb.edu

Доктор химических наук, профессор Валерий Александрович Николаев

e-mail: valerij.nikolaev@gmail.com

03

Профессор И.К. Коробицына

История создания научной группы. Начало научных исследований нашей группы связано с именем профессора Ирины Коробициной, которая с 1945 г. работала в Московском университете у известного профессора Ю.К. Юрьева, но в 1961 г. переехала в Ленинград. Диссертационная работа ее первой аспирантки на кафедре органической химии ЛГУ Л.Л. Родиной была посвящена синтезу диазосоединений нового класса диазокетонов ряда тетрагидрофурана. Затем были получены неописанные ранее простейшие карбоциклические диазокетоны – диазоциклопентанон, диазоциклогексанон и подробно изучены их свойства, прежде всего перегруппировка Вольфа. В кандидатской и докторской диссертациях В.А. Николаева были предприняты исследования в ряду диазодикарбонильных соединений.

Состав научной группы обычно включает 5-10 студентов и аспирантов различных курсов и уровня подготовки.

04  05  

    2005-2007 г.г.                                                          2010-2013 г.г.

В настоящее время (2013-2014 г.г.) в составе группы 7 человек: аспиранты Олеся Галкина и Юрий Медведев, экс-аспирант Алексей Иванов, дипломантка Нина Тоногина, студент Александр Адамов (3 курс), бакалавры Полина Прокофьева (4 курс), и Дмитрий Семенок (3 курс).

06

Тематика научных исследований:

Химия и фотохимия диазосоединений и интермедиатов на их основе

Научная работа в группе Л.Л. Родиной и В.А. Николаева развивается в нескольких направлениях, стержнем которых является изучение химии и фотохимии полифункциональных диазосоединений и интермедиатов на их основе, в том числе:

1. Изучение реакций с сохранением или элиминированием азота диазогруппы неизвестных ранее фторалкил-содержащих диазодикетонов.

2. Новые каталитические реакции (Rh, Cu, Ru, Н+ и др.) диазосоединений с полифункциональными аминами, имидами и другими субстратами, протекающие с промежуточным образованием илидов, карбокатионов и других интермедиатов.

3. Изучение фотохимических превращений диазокарбонильных соединений.  

В каждом из этих направлений у нас есть свои достижения и успехи (с ними можно ознакомиться в приведенных ниже статьях), а также новые перспективные области или “поле деятельности”, где начинающие или уже опытные исследователи – студенты, магистранты, аспиранты и докторанты – могут приложить свои силы и знания, испытать себя на научном поприще, выбрав одно из направлений или предложив свое исследование в рамках научной тематики группы.

 

1. Фторсодержащие диазодикарбонильные соединения – ‘terra incognita’ в химии алифатических диазосоединений.

Атом фтора в последнее время занимает одну из ведущих позиций как заместитель в органических соединениях, особенно – в биологически системах. Достаточно сказать, что 10% новых фармацевтических и 40% агрохимических препаратов, регистрируемых в настоящее время, содержат хотя бы один атом фтора в своей структуре. В связи с этим разработка простых и эффективных методов создания фторсодержащих ‘строительных блоков’ и их использование в синтезе фторзамещенных соединений является одной из приоритетных задач современного органического синтеза.

В этом плане фторсодержащие алифатические диазосоединения (F-АДС) являются особенно привлекательными, поскольку обладают высокой реакционной способностью и генеририруют при фотолизе, термолизе или каталитическом разложении реакционно-способные интермедиаты F-карбены, F-карбеноиды, F-илиды и т.д., которые могут быть использованы как ‘строительные блоки’ в синтезе разнообразных F-содержащих молекул.

Основная задача нашей научной группы в этой области заключается в поиске эффективных методов синтеза новых F-АДС, изучении их химических превращений с элиминированием и сохранением ‘диазота’ диазогруппы в целевых продуктах реакции и создании на этой основе простых и надежных методов получения недоступных ранее фторалкил-содержащих карбо- и гетероцикличеcких структур. Некоторые результаты этих исследований на примере впервые полученных в нашей группе и практически неизученных F-диазодикетонов приведены ниже на схеме.

Фторсодержащие интермедиаты и гетероциклы на основе реакций F-диазодикетонов (исследования М. Супургибекова, В. Захаровой, Г. Кантина)

07

08

2. Развитие ‘карбеноидной’ методологии в органическом синтезе: новые каталитические реакции диазосоединений с аминами, имидами и другими субстратами.

Многие каталитические реакции диазосоединений (Rh, Cu, Ru, Н+ и др), которые протекают с элиминированием N2, в последние годы стали стандартной и эффективной процедурой в органическом синтезе, поскольку дают возможность получать труднодоступные другими путями сложные гетероциклические структуры. Например, каталитическое разложение АДС в присутствии амидов и аминов, предложенное фирмой MERCK, позволяет легко синтезировать биологически активные β-лактамы.

Усилия нашей группы в этой области направлены на изучение и установление основных закономерностей реакций ‘металло-карбенов’ (карбеноидов) с полифункциональными аминами, имидами, сульфонимидами и другими субстратами, содержащими N, О, S-гетероатомы в структуре молекулы. Выяснение хемоселективности этих процессов и путей стабилизации образующихся N-, О- и S-илидов позволит предложить новые методы синтеза разнообразных гетероциклических структур. Ниже в качестве иллюстрации схематически представлены некоторые результаты наших исследований в области ‘карбеноидной’ химии.

 

Новые N- и О-содержащие гетероциклы на основе реакций металло-карбенов

с полифункциональными аминами и имидами

(исследования Ю. Медведева, Вс. Николаева, И. Крылова)

09

10

3. Фотохимия диазокарбонильных соединений и изомерных диазиринов

Одной из отличительных особенностей научной работы нашей группы является использование фотохимических методов проведения реакций, сравнительное изучение поведения молекул в основном и электронно-возбужденном состоянии. В результате проводимых исследований экспериментально подтверждено образование основных интермедиатов, предполагавшихся на пути от исходных диазосоединений до конечных продуктов их фотохимических превращений, в том числе – диазокетонов в возбужденном состоянии, диазиринов, карбенов, кетенов, илидов и других промежуточных частиц (см. на схеме).

  11

Фотохимия диазокетонов ряда ТГФ (исследования О. Галкиной, С. и Н. Малашихиных)

 12

Идентификация и изучение реакционноспособных промежуточных частиц обычно проводится нами совместно с зарубежными коллегами c использованием современной техники и методов исследования, которые включают: а) сhemical product studies; б) matrix isolation experiments; в) time resolved spectroscopy; г) quantum chemical calculations. Некоторые результаты исследований в этой области представлены выше на схеме и подробно обсуждены в приведенных публикациях.

 

НАШИ ВЫПУСКНИКИ

Диссертанты научной группы.

За время существования группы были выполнены и защищены свыше 20 кандидатских диссертаций (см. ниже список диссертантов) и более 100 дипломных работ.

Алексеева Ольга О.

Булушева Валентина В.

Гуревич Людмила С.

Дубицкий Валерий В.

Жданова Ольга В.

Захарова Валерия М.

Кантин Григорий П.

Корнеев Сергей М.

Куруц Йозеф

Латовская Стефания В.

Николаев Всеволод В.

Осман Ахмед

Попик Владимир В.

Руденко Андрей П.

Рыжаков Александр В.

Симаков Михаил С.

Студзинский Олег П.

Супургибеков Мурат Б.

Френх Юрген

Халикова Алла В.

Химич Николай Н.

Шафорост Константин В.

Шевченко Владимир В.

 

Бывшие студенты и аспиранты научной группы в настоящее время:

Prof. Dr. Khimich Nikolaj N., PhD, проф. кафедры физич. химии СПбГТУРП, СПб, Россия

Prof. Dr. Kuruc Jozef, PhD, Department of Nuclear Chemistry, Comenius University, Bratislava, SR

Prof. Dr. Magomedov Nabi A., PhD, Department of Chemistry, University of Rochester, NY, USA, (Трагически погиб в автокатострофе под Нью-Йорком 07 февраля 2006 года вместе с женой Наташей Щербининой и сыном Амиром).

Prof. Dr. Popik Vladimir V., PhD, Department of Chemistry, UGA, Athens, Georgia, USA.

Prof. Dr. Rudenko Andrej P., Forest-Technical University, Saint-Petersburg, Russia

Prof. Dr. Vinogradova Ludmila V., PhD, ИВС РАН, Санкт-Петербург, Россия

Dr. Alekseeva,Ol’ga, PhD, Principal Scientist, Ricerca Biosciences, LLC, Concord, Ohio, USA

Dr. Kantin Grigory, PhD, Научный сотрудник ЗАО «Фарм-Холдинг», Санкт-Петербург, Россия

Dr. Krulov Ivan, PhD, Postdoctoral Research Associate at USC, Department of Chemistry, USA.

Dr. Korneev Sergej, PhD, Fachbereich Biologie/Chemie, Universität Osnabruck, Germany

Dr. Malashikhin Sergey, PhD, Postdoctoral Associate at Swiss Institute of Technology, Lausanne.

Dr. Nikolaev Vsevolod, PhD, CSL Behring AG, Regional Coordination Manager, Zürich

Dr. Prusakova Valentina, PhD, Postdoctoral research fellow, University of Trento, Department of Engineering, Trento, Italy

Dr. Sergeeva Natal’ja, PhD, Lecturer, Department of Chemistry, Trinity College, Dublin,

Dr. Shakhmin Anton, PhD, Graduate Research Associate at USC, Organic/Medicinal Chemistry, USA

Dr. Shevchenko Vladimir, PhD, Гендиректор ОООЕвротехлаб”, Санкт-Петербург, Россия

Dr. Zakharova Valeria, PhD, Laborleiter, BASF SE, Ludwigshafen, Germany

Dr. Zhegalova Natal’ja, PhD, Kalina R&D Integration Manager (Unilever/Kalina)

Некоторые публикации последних лет:

Rodina L.L., Medvedev J.J., Galkina O.S., Nikolaev V.A. Thermolysis of 4-Diazotetrahydrofuran-3-ones. Total Change of a Reaction Course as Compared to Photolysis”. Eur. J. Org. Chem. 2014, in press.

Nikolaev V.A., Ivanov A.V., Rodina L. L., Mlostoń G. “Less reactive dipoles of diazodicarbonyl compounds in reactions with cycloaliphatic thioketones; first evidence for the 1,3-oxathiole - thiocarbonyl ylide interconversion”. Beil. J. Org. Chem., 2013, 9, 2751.

Nikolaev V.A., Supurgibekov M.B., Davies H.M.L., Sieler J., Zakharova V.M. “Influence of an Internal Trifluoro-methyl Group on the Rh(II)-Catalyzed Reactions of Vinyldiazocarbonyl Compounds. J. Org. Chem., 2013, 78, 4239.

Supurgibekov M.B., Prakash G.K.S., Nikolaev V.A.. “Synthesis and stereochemistry of fluorinated and non-fluorinated 4-alkoxycarbonyl-2-vinyldiazocarbonyl compounds”. Synthesis, 2013, 45, 1215.

Ivanov A.V., Mlostoń G., Nikolaev V.A.. “Tetrasubstituted Oxathioles and Olefines Obtained by Cycloaddition of 2-Diazo-1,3-dicarbonyl Compounds to Aliphatic Thiones”. Russ J. Org. Chem. 2013, 49, 1080.

Nikolaev V.A., Ivanov A.V., Shakhmin A.A., Sieler J., Rodina L.L.The first examples of cycloadditions of 2-diazo-1,3-dicarbonyl compounds to aromatic thioketones”. Tetrahedron Lett., 2012, 53, 3095.

Supurgibekov M.B., Zakharova V.M., Sieler J., Nikolaev V.A. “Stereochemistry and reactivity of F- and H-vinyldiazocarbonyl compounds and their phosphazines: synthesis of pyrazoles and pyridazines”. Tetrahedron Lett., 2011, 52, 341.

Nikolaev V.A., Galkina O.S., Sieler J., Rodina L.L. “Surprising secondary photochemical reactions observed on conventional photolysis of diazotetrahydrofuranones”. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 2713.

Rodina L.L., Malashikhin S.A., Galkina O. S., Nikolaev V.A. “Photochemical Reactions of Regioisomeric Dimethyl and Diphenylsubstituted Diazoketones of Tetrahydrofuran Series”. Helv. Chim. Acta, 200992, 1990.

Ryzhakov A.V., Rodina L.L. “Recent Trends in the Chemistry of Molecular Complexes of Heteroaromatic N-Oxides (Review)”. Heterocycles, 2008, 75, 2367.

 

Сотрудничество с зарубежными коллегами

Зарубежные контакты нашей группы были впервые установлены проф. И. Коробицыной, которая в 1969 г. побывала в качестве Visiting Professora в университетах Амстердама, Лейпцига и Утрехта. В настоящее время мы поддерживаем научные контакты и сотрудничаем со многими группами, в том числе, в Emory University (Prof. H.M.L. Davies), Freiburg University (Prof. T. Bally), Graz University, Austria (Prof C.O. Kappe), Leipzig University (Profs Ch. Schneider, J. Sieler, Dr. L. Hennig), OSU (Prof. M.S. Platz), University of Lodz (Prof. G. Mloston), University of Toronto (Prof. T.T. Tidwell), UGA (Prof. V.V. Popik), University of Ulm (Prof. G. Maas), USC (Prof. G.K.S. Prakash), Zurich University (Prof. H. Heimgartner, Dr. A. Linden).

 

Некоторые публикации научной группы с зарубежными коллегами:

Supurgibekov M. B., Cantillo D., Kappe C. O., Prakash G.K.S., Nikolaev VA. “Effect of Configuration of 2-Vinyldiazocarbonyl Compounds on the Ring Closure to Pyrazoles: Experimental and Computational Study”. Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 682-689.

Nikolaev V.A., Supurgibekov M.B., Haiges R., Linden A., Prakash G.K.S. “Thermolysis of trifluoromethyl-containing vinyldiazocarbonyl compounds and X-ray analysis of unexpected reaction products”. J. Fluor. Chem., 2013, 156, 322.

Nikolaev Vs., Schulze B., Heimgartner H., Nikolaev V. “Spirocyclic and Fused Derivatives of Maleimide Based on Intra- and Intermolecular Reactions of C=O-Ylides from Diazocarbonyl Compounds”. Heterocycles 2007, 73, 433.

Nikolaev V. A., Shevchenko V.V., Platz M. S., Khimich N. N. “Comparative Photochemistry of Diazo Compounds and S-Ylides of 1,3-Dioxane Series”. Russ. J. Org. Chem., 2006, 42, 815.

Nikolaev Vs.V., Heimgartner H., Linden A., Krylov I. S., Nikolaev V. A. “Rh(II)-Сatalyzed Reactions of Diazocarbonyl Compounds with Dicarboximides”. Eur. J. Org. Chem. 2006, 4737.

 

13

Во время “выездного семинара” научной группы (на снимке) в USC Department of Chemistry в июле 2011 г. с докладом В.А. Николаева в Мемориальной библиотеке Нобелевского лауреата Prof. George Olah (на снимке).

 

Chang J. A., Chiang Y., Keeffe J. R., Kresge A. J., Nikolaev V. A., Popik V. V. The 2-Oxobutanecarboxylic Acid Keto–Enol System in Solution: A Remarkable Acid-Strengthening Effect of the Cyclobutane Ring”. J. Org.Chem. 2006, 71, 4460.

Nikolaev Vs. V., Hennig L., Rodina L. L., Sieler J., Schulze B., Nikolaev V. A. “Cyclic and Acyclic Sulfonimides in Reactions with Rh(II)-Ketocarbenoids: New Access to Chemoselective O-Functionalization of Amide Carbonyl Groups”. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4108.

Shevchenko V.V., Khimich N.N., Platz M.S., Nikolaev V.A. “Search for Dioxocarbenes in Photochemical Reactions of 5-Diazo-4,6-dioxo-1,3-dioxanes, Diazirines and S-Ylides”. Tetrahedron Lett., 2005, 46 435.

Chang J. A., Kresge A. J., Nikolaev V. A., Popik V. V. “The 2-Oxocyclohexanecarboxylic Acid Keto-Enol System in Aqueous Solution” J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6478.

Allen A.D., Cheng B., Nikolaev V.A., Shikhova E.A., Tidwell T.T. “Ketene Reactions with the Aminoxyl Radical TEMPO: Preparative, Kinetic, and Theoretical Study”. J. Org. Chem., 2001, 66, 2611.

Rodina L.L., Kolberg A., Schulze B. “Stable Heterocyclic Five-Membered Azomethine Imines: Azolium N-Imides, Triazolidinium and Pyrazolidinium Ylides (Review)”. Heterocycles, 1998, 49, 587.

Chiang Y., Kresge A.J., Nikolaev V.A., Popik V.V. “The 2- Cyclopentanone carboxylic Acid Keto-Enol System in Aqueous Solution. Generation of the Enol by Hydration of an Acylketene”. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11183.

Toscano J.P., Platz M.S., Nikolaev V.A., Cao J., Zimmt M.B.“The Lifetime of Formylcarbene Determined by Transient Absorption and Transient Grating Spectroscopy”. J. Am. Chem.Soc., 1996, 118, 3527.

Wang J.-L., Toscano J.P., Platz M.S., Nikolaev V.A., Popik V.V. “Dicarbomethoxycarbene. A Laser Flash Photolysis Study”. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5477.

Toscano J.P., Platz M.S., Nikolaev V.A. “Lifetimes of Simple Ketocarbenes”. J. Am..Chem.Soc. 1995, 117, 4712.

Toscano J.P., Platz M.S., Nikolaev V.A., Popik V.V. “Carboethoxy Carbene. A Laser Flash Photolysis Study”. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8146.