Текущие диссертационные проекты
Цховребов Александр Георгиевич, аспирант третьего года. Тема: «Металлопромотируемое сочетание изонитрилов и NH-нуклеофилов».
Комплексы металлов с N-гетероциклическими карбенами обладают относительно высокой химической и термической стабильностью, низкой токсичностью, а также они легко доступны с препаративой точки зрения. Совокупность этих свойств привела к тому, что металлокарбены составили конкуренцию широко применяющимся в настоящее время фосфиновым комплексам в целом ряде каталитических процессов кросс-сочетания. Альтернативный подход, основанный на металлопромотируемом нуклеофильном присоединении, представляет собой привлекательный способ получения разнообразных металлокарбенов. В ходе осуществления проекта будет синтезирован широкий круг аминокарбеновых комплексов палладия и платины и исследованы их каталитические свойства в реакциях кросс-сочетания.
Публикации аспиранта по теме:
1. Luzyanin, K. V.; Tskhovrebov, A. G.; Guedes da Silva, M. F. C.; Haukka, M.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu. Metal-mediated [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Palladium-bound Isonitriles, Chemistry - A European Journal, 15 (2009) 5969–5978; DOI: 10.1002/chem.200802623
2. Tskhovrebov, A. G.; Carolina Maia, M., Luzyanin, K. V.; Guedes da Silva, M.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu. Novel Metal-Mediated (M = Pt, Pd) Coupling between Isonitriles and Benzophenone Hydrazone as a Route to Aminocarbene Complexes Exhibiting High Catalytic Activity (M = Pd) in the Suzuki-Miyaura Reaction, Organometallics, 28 (2009) 6559–6556; DOI: 10.1021/om900682v
3. Tskhovrebov, A. G.; Luzyanin, K. V.; Kuznetsov M. L.; Sorokoumov V. N.; Balova I.A.; Haukka M.; Kukushkin, V. Yu. Substituent R-Dependent Regioselectivity Switch in Nucleophilic Addition of N-Phenylbenzamidine to PdII- and PtII-Complexed Isonitrile RN≡C Giving Aminocarbene-Like Species, Organometallics, 30 (2011) 863–874; DOI:10.1021/om101041g
4. A. G. Tskhovrebov, K. V. Luzyanin, F. M. Dolgushin, M. F. C. Guedes da Silva, A. J. L. Pombeiro, V. Yu. Kukushkin, Novel reactivity mode of metal diaminocarbenes: PdII-mediated coupling between acyclic diaminocarbenes and isonitriles leading to dinuclear species, Organometallics, 30 (2011) 3362–3370; DOI:10.1021/om2002574
5. A. G. Tskhovrebov, K. V. Luzyanin, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Synthesis and characterization of cis-(RNC)2PtII species useful as synthons for generation of various (aminocarbene)PtII complexes, J. Chem. Cryst., 42 (2012) accepted;
6. A. G. Tskhovrebov, V. Yu. Kukushkin, Pd-mediated coupling between acyclic diaminocarbenes and isocyanides leading to dinuclear species, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 132.
Критченков Андрей Сергеевич, аспирант третьего года. Тема:
«1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических нитронов к нитрилам, промотируемое платиной(II)»
Реакции циклоприсоединения (ЦП) лежат в основе одного из важнейших способов генерирования циклических систем. Такие реакции могут протекать либо без дополнительного внешнего воздействия с применением реакционноспособных соединений, либо с использованием дополнительных методов интенсификации процессов ЦП. Одним из перспективных методов модификации реакционной способности пары диполь-диполярофил является введение металлоцентра в реакционную систему. К таким реакциям относится ЦП 1,3-диполей к металлоактивированным нитрильным лигандам. В реакциях 1,3-ДЦП нитрилы, по сравнению с другими диполярофилами, малореакционноспособны. В последнее десятилетие активно проводятся исследования реакционной способности координированных субстратов RCN по отношению к нуклеофильным, электрофильным агентам, а также к 1,3-диполям. В то же время реакции ЦП к диалкилцианамидным лигандам исследованы крайне мало. Диалкилцианамиды относятся к так называемым пушпульным нитрилам, и их реакционная способность в составе комплексов может сильно отличаться от таковой «традиционных» нитрилов. Полученные нами данные свидетельствуют о высокой реакционной способности диалкилцианамидов, координированных к платине(II), в реакции 1,3-ДЦП с ациклическими альдонитронами, сопоставимой с таковой для бензонитрильного лиганда. Кроме того, обнаружен первый пример циклоприсоединения ациклических кетонитронов к CºN-связи и первый пример обратимости металлопромотируемого ЦП в отношении нитрильных субстратов.
Публикации аспиранта по теме:
1. A. S. Kritchenkov, N. A. Bokach, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Unexpectedly efficient activation of push-pull nitriles by a PtII center toward dipolar cycloaddition of Z-nitrones, Dalton Transactions, 40 (2011) 4175–4182; DOI: 10.1039/c0dt01689f
2. A. S. Kritchenkov, N. A. Bokach, M. L. Kuznetsov, F. M. Dolgushin, T. Q. Tung, A. P. Molchanov, V. Yu. Kukushkin, Facile and reversible 1,3-dipolar cycloaddition of aryl ketonitrones to PtII-bound nitriles: synthetic, structural, and theoretical studies, Organometallics, 31 (2012) 687–699; DOI: 10.1021/om201026n
3. A. S. Kritchenkov, N. A. Bokach, G. L. Starova, V. Yu. Kukushkin, A PdII-center activates nitrile ligands toward 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones substantially more than the corresponding PtII-center, Inorganic Chemistry, 51 (2012) accepted;
4. A. S. Kritchenkov, N. A. Bokach, V. Yu. Kukushkin, Palladium(II)-mediated cycloaddition of acyclic nitrones to nitrile ligands, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 84;
5. 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов к диалкилцианамидам, промотируемое платиной(II), A.C. Критченков, Н.А. Бокач, В.Ю. Кукушкин, Х Международный семинар по магнитному резонансу (материалы семинара), Ростов на Дону, 2010;
6. Металлопромотируемое [2+3]-циклоприсоединение нитронов к пушпульным нитрилам, A.C. Критченков, Н.А. Бокач, В.Ю. Кукушкин, Всероссийская конференция-школа Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века (тезисы докладов), Санкт-Петербург, 2010;
7. Синтез оксадиазолиновых комплексов платины(II) - потенциальных биологически активных веществ, A.C. Критченков, Н.А. Бокач, Ю.А. Изотова. С.А. Мильцов, Т.Г. Чулкова, Международная конференция ChemWasteChem (тезисы докладов), Санкт-Петербург, 2010.
Миндич Алексей Леонидович, аспирант третьего года. Тема: «Активация нитрильных субстратов кислотами Льюиса по отношению к 1,3-диполярному циклоприсоединению». Название диссертационной работы будет уточняться в ходе проекта.
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (ЦП) нитронов нехарактерны для свободных нитрилов и к настоящему времени известно сравнительно небольшое количество работ по безметалльному синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов. Промотирования ЦП нитронов к тройным связям CN можно добиться путём использования диполярофилов с электроноакцепторными заместителями и/или диполей с донорными заместителями. В качестве акцепторных групп могут выступать клозо-декабораты, связанные с нитрилом через атом азота. Наши результаты свидетельствуют о существенной активации нитрильных субстратов в составе клозо-декаборатов в отношении ЦП нитронов. Планируется проведение ЦП диполей различных типов к нитрилам, связанным с клозо-декаборатами и получение водорастворимых производных борилированных гетероциклов для проведения испытаний на биологическую активность.
Публикации аспиранта по теме:
1. A. L. Mindich, N. A. Bokach, F. M. Dolgushin, M. Haukka, L. A. Lisitsyn, A. P. Zhdanov, K. Yu. Zhizhin, S. A. Miltsov, N. T. Kuznetsov, V. Yu. Kukushkin, 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrones to nitriles bound to closo-decaborate clusters: a novel reactivity mode for the borylated CN group, Organometallics, 31 (2012) 1716–1724, DOI: 10.1021/om200993f
2. A. L. Mindich, N. A. Bokach, M. L. Kuznetsov, M. Haukka, A. P. Zhdanov, K. Yu. Zhizhin, S. A. Miltsov, N. T. Kuznetsov V. Yu. Kukushkin, Coupling of azomethine ylides with nitrilium derivatives of closo-decaborate clusters: synthetic and theoretical study, ChemPlusChem 77 (2012) 1075–1086,DOI: 10.1002/cplu.201200257
3.A. L. Mindich, N. A. Bokach, M. L. Kuznetsov, G. L. Starova, A. P. Zhdanov, K. Yu. Zhizhin, S. A. Miltsov, N. T. Kuznetsov, V. Yu. Kukushkin, Borylated tetrazoles from сycloaddition of azide anions to nitrilium derivatives of closo-decaborate clusters, Organometallics, 32 (2013) 6576–6586, DOI: 10.1021/om400892x
4. A. L. Mindich, А. V. Pavlishchuk, N. A. Bokach, K. Yu. Zhizhin, G. L. Starova, Tetrabutylammonium 2-[2,5-dimethyl-3-(4-nitrophenyl)-2,3-dihydro-1,2,4-oxadiazolium-4-yl]-nonahydro-closo-decaborate, Acta Crystallographica, E68 (2012) o3284–o3285, DOI: 10.1107/S1600536812044984
5. A. L. Mindich, N. A. Bokach, K. Yu. Zhizhin, V. Yu. Kukushkin, Nucleophilic addition of azomethine ylides to the CN group bound to the closo-decaborate, International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2012), Lisbon, Portugal, September 2st–7st, 2012. Book of Abstracts, PB18;
6. A. L. Mindich, N. A. Bokach, M. L. Kuznetsov, K. Yu. Zhizhin, S. A. Miltsov, V. Yu. Kukushkin, Coupling of azomethine ylides with nitrilium derivatives of closo-decaborate clusters, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 95.
7. 1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических нитронов к нитрилам, связанным с клозо-декаборатным анионом, А. Л. Миндич , Н. А. Бокач, Л. А. Лисицын, Ф. М. Долгушин, К. Ю. Жижин, С. А. Мильцов, В. Ю. Кукушкин, Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции. 3–7 июня 2011, Суздаль. С 369–370
Кинжалов Михаил Андреевич, аспирант третьего года. Тема: «Синтез, структура и каталитическая активность ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия нового типа».
В ходе выполнения диссертационной работы будет осуществлен поиск путей получения аминогидразинокарбеновых комплексов палладия(II) и исследовано влияние природы гидразинового фрагмента на структуру этих новых комплексов и их каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания (реакция Сузуки, реакция Хека, реакция Бухвальда-Хартвига).
Публикации аспиранта по теме:
1. M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy, K. V. Luzyanin, F. M. Dolgushin, V. Yu. Kukushkin, Metal-mediated coupling of a coordinated isocyanide and indazoles, Dalton Trans., 42 (2013) 10394–10397, DOI: 10.1039/c3dt51335a
2. 17. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, ADC-Based palladium catalysts for aqueous Suzuki–Miyaura cross-coupling exhibit greater activity than the most advantageous catalytic systems, Organometallics, 32 (2013), 5212–5223,DOI: 10.1021/om4007592
3. М. А. Кинжалов, К. В. Лузянин, В. П. Боярский, М. Хаукка, В. Ю. Кукушкин, Сочетание аминоазагетероциклов с изоцианидным лигандом в комплексе палладия(II), Известия Академии наук. Серия химическая, 3 (2013) 757–765 // M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Coupling of amino-N-heterocycles with an isocyanide ligand in a palladium(II) complex, Rus. Chem. Bull., 3 (2013);
4. M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy, K. V. Luzyanin, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, New type palladium(II)-hydrazideaminocarbene complexes, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 79.
5. M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy New type palladium(II)-hydrazidoaminocarbene complexes. Book of abstract International Student conference "Science and Progress", November 12-16, 2012, Saint-Petersburg, Russia.
6. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, V. Yu. Kukushkin Novel hydrazidocarbene complexes as catalysts for Suzuki-Miyaura coupling under mild conditions. International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2012), Lisbon, Portugal, September 2st–7st, 2012. Book of Abstracts, PA.118.
7. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin Synthesis, structure and properties of new aminocarbene-palladium(II) complexes containing carbohydrazide moiety. Book of abstract International Conference on Organometallic Chemistry-2012, September 2-7, 2012, Lisbon, Portugal, F6.5.
8. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, V. Yu. Kukushkin Novel type hydrazidocarbene-palladium complexes – potent catalysts for Suzuki-Miyaura coupling under mild conditions. Book of abstract 6th Spanish Portuguese Japanese Organic Chemistry Symposium, July 18-20, 2012, Lisbon, Portugal, p. 130.
9. М. А. Кинжалов, К. В. Лузянин, В. П. Боярский Синтез, свойства и структура карбеновых комплексов палладия(II), содержащих ацилгидразиновый фрагмент Тезисы докладов VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Менделеев 2012", 3-6 апреля 2012 г, Санкт-Петербург, Россия, том "Органическая химия", стр. 69.
10. М. А. Кинжалов, В. П. Боярский, Ф. М. Долгушин, В. Ю. Кукушкин Нуклеофильное присоединение индазола к тройной связи СN циклогексилизонитрила в координационной сфере Pd(II). Сборник материалов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня 2011 г., Суздаль, Россия, стр. 374.
11. В. Н. Сорокоумов, В. Н. Михайлов, М. А. Кинжалов, И. А. Балова Особенности катализа реакции Соногаширы при использовании ациклических аминокарбеновых комплексов палладия. Сборник материалов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня 2011 г., Суздаль, Россия, стр. 371.
12. М. А. Кинжалов, В. П. Боярский, В. Ю. Кукушкин Палладий промотируемое нуклеофильное присоединение индазола к тройной связи СN циклогексилизонитрила. Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия в современном мире", 18-22 апреля 2011 г, Санкт-Петербург, Россия, стр. 374.
Анисимова Татьяна Борисовна, аспирантка второго года. Тема: «Исследование реакционной способности диалкилцианамидных лигандов в комплеках платины»
Субстраты с тройной связью C≡N представляют собой удобные предшественники в синтезе различных классов органических соединений. Недостаточная активность нитрилов во многих типах превращений (например, нуклеофильное присоединение, 1,3-диполярное циклоприсоединение) может быть преодолена за счёт использования дополнительной активации группы C≡N. К настоящему времени известно множество примеров повышения реакционной способности «традиционных» нитрилов в результате координации. С помощью таких превращений были получены новые классы гетероциклов и иминов, а также проявляющие высокую противоопухолевую активность комплексы платины с иминолигандами.
Данная диссертационная работа посвящена сравнению реакционной способности координированных диалкилцианамидов (так называемых пушпульных нитрилов), химия которых в настоящее время мало изучена, и традиционных алкил- и арилнитрилов. Немногочисленные примеры исследования реакционной способности диалкилцианамидов свидетельствуют об отличии их реакционного поведения от такового, известного для обычных нитрильных лигандов. Поэтому проведение сравнительного исследования реакционной способности нитрильных и диалкилцианамидных лигандов представляется актуальной задачей. В ходе работы планируется осуществить синтез диалкилцианамидных комплексов платины нового типа и выявить взаимосвязь между реакционной способностью лигандов RCN (R = Alk, Ar, NAlk2) и строением нитрила и/или нуклеофила.
Публикации аспирантки по теме:
1. T. B. Anisimova, N. A. Bokach, K. V. Luzyanin, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Push-pull nitrile ligands exhibit specific hydration patterns, Dalton Transactions., 39 (2010) 10790–10798; DOI: 10.1039/C0DT00711K
2. T. B. Anisimova, N. A. Bokach, I. O. Fritsky, M. Haukka, Trans-ligand-dependent arrangement (bent or linear) of PtII-bound dialkylcyanamide ligands: Molecular structure of trans-dichloro(dimethylcyanamide)(dimethyl sulfoxide)platinum(II), Journal of Molecular Structure, 1005 (2011) 141–143; DOI:10.1016/j.molstruc.2011.08.039
3. T. B. Anisimova, N. A. Bokach, F. M. Dolgushin, V. Yu. Kukushkin, Dialkylcyanamides are more reactive substrates toward metal-mediated nucleophilic addition than alkylcyanides, Dalton Trans., 42 (2013) 12460–12467; DOI: 10.1039/c3dt51137e
4. T. B. Anisimova, K. V. Luzyanin, N. A. Bokach, V. Yu. Kukushkin, Metal-mediated coupling of nitriles and dibenzylhydroxylamine, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 51;
5. T. B. Anisimova, M. F. C. Guedes da Silva, A. J. L. Pombeiro, V. Yu. Kukushkin, K. V. Luzyanin, Novel chiral aminocarbene complexes derived from the coupling of amino acid esters with isonitriles, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 148;
6. Исследование кинетики и механизма платинапромотируемого сочетания диалкилцианамидов и гидроксиламинов, Лузянин К. В., Бокач Н. А., Кукушкин В. Ю., Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции. 3–7 июня 2011, Суздаль. С. 355.
Хайбулова Татьяна Шевкетовна, аспирантка второго года (заочная форма обучения). Тема: «Орто-эффект в металлокатализируемых реакциях функционализации арилгалогенидов».
В ходе выполнения диссертационной работы будет осуществлено определение особенностей влияния орто-замещения на скорость и региоселективность гомогеннокаталитической функционализации арилгалогенидов на примерах кобальт-катализируемого карбонилирования, палладий-катализируемого цианирования и медь-катализируемого аминирования замещенных бром- и хлорбензолов. Анализ полученных данных даст возможность не только определить орто-эффект заместителей в этих реакциях, но и сделать вывод о зависимости знака этого эффекта от природы металла. Предполагается, что различный механизм активации арилгалогенидов данными металлами приведет к различному знаку орто-эффекта заместителя (ускорение реакции в случае анион-радикальной активации и замедление при окислительном внедрении). Выяснение этого вопроса имеет как фундаментельное, так и прикладное значение. Первый аспект заключается в возможности выработки критерия определения механизма активации арилгалогенидов. Вторая, практическая сторона вопроса – оптимальный выбор того или иного катализатора для функционализации конкретного требуемого галогенида.
Публикации аспирантки по теме:
1. T. S. Khaibulova, I. A. Boyarskaya, E. Larionov, V. P. Boyarskiy. Cobalt-Catalyzed Methoxycarbonylation of Substituted Dichlorobenzenes as an Example of a Facile Radical Anion Nucleophilic Substitution in Chloroarenes. Molecules19 (2014) 5876–5897. DOI:10.3390/molecules19055876
2. Vadim P. Boyarskiy, Marina S. Fonari, Tatiana S. Khaybulova, Maria Gdaniec, Yurii A. Simonov. Chemoselectivity of cobalt-catalysed carbonylation – A reliable platform for the synthesis of fluorinated benzoic acids. Journal of Fluorine Chemistry, 131 (2010), 1, 81–85; DOI: 10.1002/chin.201033074
3. V. P. Boyarskii, M. V. Sangaranarayanan, T. Sh. Khaibulova, I. А. Boyarskaya. Reduction of Mono- and Dichlorobiphenyls with Sodium-Naphthalene Complex. Russian Journal of General Chemistry, 80 (2010), 4, 800–808; DOI: 10.1134/S1070363210040201
4. T. Sh. Khaybulova, I. A. Boyarskaya, V. P. Boyarskii. Steric effect of substituents in haloarenes on the rate of cross-coupling reactions. Russian Journal of Organic Chemistry 49 (2013), 3, 360–365; DOI:10.1134/S1070428013030081
5. V. P. Boyarskiy, T. S. Khaybulova, N. A. Vinnik, I. A. Boyarskaya "Ortho-effect" in radical anion nucleophilic substitution. carbonylation of substituted halobenzenes. Тез. докл. Международного Бутлеровского конгресса; 19–23 сентября 2011, г. Казань 2011, P-245.
6. V. Boyarskiy, Т. Haibulova, M. Gdaniec, М. Fonari, Yu. Simonov. Selectivity of polyhalogenbenzenes cobalt catalyzed carbonylation as a criterion for the reaction mechanism. Proc. of International conference dedicated to 50th anniversary from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academia of Sciences of Moldova; May 26–29, 2009. Chisinau, Moldova. P. 339–340.
7. В. П. Боярский, М. С. Фонарь, Т. Ш. Хайбулова. Влияние природы галогена в полигалогенбензолах на направление реакции кобальткатализируемого карбонилирования. XXIV Межд. Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа “Физико-химические методы в химии координационных соединений”, Тезисы докладов Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009 г., С 547.
8. T. S. Khaibulova, I. A. Boyarskaya, V. P. Boyarskiy. An ortho-substituent: to accelerate or to decelerate the aryl halides cross-coupling reactions? International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 58.
9. T. S. Khaibulova, V. P. Boyarskiy. "Ortho-effect" in the transition metal catalysed carbonylation of substituted bromobenzenes as a function of the metal nature.International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts, p. 78.
10. V. P. Boyarskiy, T. S. Khaibulova. The transition metal nature effect on the selectivity in the aryl halides crosscoupling reactions. International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2012), Lisbon, Portugal, September 2st–7st, 2012. Book of Abstracts, PB. 66.
11. T. S. Khaibulova, T. E. Zhesko, V. P. Boyarskiy. Metal Depended Regioselectivity in Carbonylation of Substituted Halobenzenes. Abstracs of IX International Conference Mechanizms of Catalytic Reactions, St. Petersburg, October 22–25, 2012. Book of Abstracts P.141.
Чернышёв Александр Николаевич, аспирант второго года. Тема: «Слабые взаимодействия в органических и металлорганических соединениях и их влияние на фотофизические свойства веществ».
Слабые взаимодействия, такие как π–π взаимодействия и металлофильные связи, привлекают большое внимание в связи с тем, что играют значительную роль как в супрамолекулярной химии, так и в фотохимии. Подобные взаимодействия могут приводить к возникновению у органических и металлоорганических веществ таких свойств, как проводимость, двулучеприломление, люминесценция, термохромизм и др. Особый интерес представляет тот факт, что фотохимические свойства веществ, возникающие вследствие слабых взаимодействий, могут быть модифицированы простыми методами, такими как варьирование растворителя или противоионов в реагентах. Диссертационная работа посвящена синтезу органических и металлоорганических веществ с такими взаимодействиями, а также изучению их фотофизических свойств. В частности был синтезирован ряд органических веществ, проявляющих люминесцентные свойства и двулучепреломление вследствие наличия межмолекулярных π–π взаимодействий. Также разработан метод синтеза веществ с аурофильными связями Au(III)•••Au(III), обладающих как люминесценцией, так и двулучепреломлением. В дальнейшем предполагается синтезировать аналогичные вещества с использованием металлоцентра Pt(IV).
Публикации аспиранта по теме:
1. A. N. Chernyshev, N. A. Bokach, P. V. Gushchin, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Reactions of platinum(IV)-bound nitriles with the isomeric nitroanilines: addition vs. substitution, Dalton Trans., 2012,in press; DOI:10.1039/c2dt30986f
2. Alexander N. Chernyshev and Matti Haukka, Governing role of the halogen bonding, stacking, metallophilicity and other weak contacts to the structure of Au-bipyridine and Au-bipyrimidine complexes, International Symposium “Frontiers of Organometallic Chemistry”, Saint Petersburg, Russia, September 21st–22nd, 2012. Book of Abstracts.
Андрусенко Елена Владимировна, аспирантка первого года. Тема: «Реакционная способность комплексов с пушпульными нитрильными лигандами».
Настоящая работа посвящена изучению реакционной способности комплексов металлов платиновой группы с пушпульными нитрильными лигандами, в частности, диалкилцианамидами. Металлопромотируемые реакции находят широкое применение как в препаративной химии, так и в промышленности, являясь ключевыми в процессах металлокомплексного катализа. Исследования последних нескольких лет показали, что реакционная способность пушпульных нитрильных лигандов (диалкилцианамидов) может отличаться от таковой алкилцианидов, как в количественном (различные скорости реакции), так и в качественном плане (разные продукты реакции).
Работа включает в себя синтез и характеризацию новых комплексов платины и палладия с пушпульными нитрильными лигандами (диаклкилцианамидами и N-цианодиалкилформимидамидами). В работе будут изучены зависимости реакционной способности синтезируемых нами и известных ранее алкилцианидных комплексов от строения нитрильных лигандов в реакциях нуклеофильного присоединения и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Ожидается установить структуру продуктов таких реакций, иминокомплексов платины и палладия, с помощью комплекса физико-химических методов анализа. Также предполагается оценить возможность применения таких иминокомплексов как реагентов в процессах металлокомплексного катализа и сопоставить их активность с известными комплексами платины и/или палладия.
Болотин Дмитрий Сергеевич, аспирант первого года. Тема: «Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам, активированным платиной».
Координация нитрила к металлу не только облегчает реакции нуклеофильного присоединения, но и позволяет стабилизировать продукты сочетания, которые в свободном состоянии могут быть нестабильны. Помимо этого, координация лигандов к металлу позволяет протекать реакциям между лигандами внутри координационной сферы металлоцентра, которые не известны для свободных соединений.
Данная работа посвящена изучению реакций нуклеофильного присоединения ароматических и алифатических амидоксимов к ароматическим и алифатиеским нитрилам, а также диалкилцианамидам, координированным к платине(II) и (IV). В работе изучается механизм реакции образования 1,2,4-оксадиазолов из нитрилов и амидоксимов: благодаря координации к металлу, удалось стабилизировать ранее неизвестные О-имидоиламидоксимы с донорными заместителями, которые, как предполагается, являются главными интермедиатами изучаемой реакции. Была осуществлена декоординация данных иминов и проведен мониторинг реакции их спонтанного превращения в 1,2,4-оксадиазолы.
В рамках данной работы также была открыта ранее неизвестная реакция внутрисферной перегруппировки координированных О-имидоиламидоксимов в амидразоны и цианат-анион.
Публикации аспиранта по теме:
1. D. S. Bolotin, N. A. Bokach, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Platinum(IV)-mediated nitrile–amidoxime coupling reactions: insights into the mechanism for the generation of 1,2,4-oxadiazoles, ChemPlusChem, 77 (2012) 31–40; DOI: 10.1002/cplu.201100047
2. D. S. Bolotin, N. A. Bokach, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Amidoximes provide facile platinum(II)-mediated oxime–nitrile coupling, Inorg. Chem., 51 (2012) 5950–5964; DOI: 10.1021/ic300601
3. D. S. Bolotin, N. A. Bokach, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin, Amidrazone complexes from a cascade platinum(II)-mediated reaction between amidoximes and dialkylcyanamides, Inorg. Chem., 52 (2013) 6378–6389, DOI: 10.1021/ic4000878
4. Bokach N.A., Bolotin D.S., Kukushkin V.Yu., Platinum-mediated amidoxime–nitrile coupling, XXV International Conference on Organometallic Chemistry – ICOMC-2012, September 2–7, 2012, Lisbon, Portugal, Book of Abstracts, PB16.
5.Болотин Д.С., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю., Тезисы докладов к XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль, Россия, 6–11 июня, 2011 г; с. 356.
6. Болотин Д.С., Бокач Н.А., Тезисы докладов к VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г. Санкт-Петербург, Россия, 3–6 апреля, 2012 г.; с. 179.
Информация о кафедре физической органической химии