Печать
Просмотров: 10328

OLd Научные проекты кафедры ФОХ

Обновлено

Теоретическая и физическая органическая химия


Научный проект к.х.н. Д. С. Болотина

Изучение механизмов реакций и реакционная способность металлоорганических соединений

Знание механизма реакции необходимо для рационального планирования синтеза органических и металлоорганических соединений, а также для оптимизации условий проведения реакции. С помощью комплекса физико-химических методов анализа, кинетических исследований и квантово-механических расчётов нам удаётся определять структуру интермедиатов реакций, рассчитывать такие кинетические параметры реакции, как энтальпия и энтропия активации, и выявлять корреляции между электронными и стерическими эффектами заместителей в субстратах и реакционной способностью изучаемых соединений.

Данное направление исследований идеально подходит для тех, кто хочет начать работать на кафедре ФОХ и кому необходимо на втором году обучения выполнить курсовую работу по физической химии.

Organometallics, 2016, 35, 3612; DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00678
Inorg. Chem., 2015, 54, 4039; DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00253
Inorg. Chem., 2014, 53, 10312; DOI: 10.1021/ic501333s

Научные проекты к.х.н., ст. науч. сотр. А. С. Новикова

Квантово-химические расчёты в металлоорганической химии

С помощью квантово-химических расчётов могут быть исследованы проблемы, которые очень сложно, а зачастую и невозможно, изучить экспериментально. Например, состав и энергии молекулярных орбиталей; зарядовое распределение; природа химических связей и межмолекулярных взаимодействий; конформационные переходы и барьеры вращения функциональных групп; элементарные стадии химических реакций, их движущие силы, термодинамика и кинетика, поиск зависимостей типа «структура–свойство», химия сверхтяжёлых трансурановых элементов.

Мы применяем современные методы квантовой и вычислительной химии (ab initio и теория функционала плотности), а также некоторые специальные методики (например, топологический анализ распределения электронной плотности, анализ натуральных связевых орбиталей, анализ зарядового разложения, коррекцию суперпозиционной ошибки базисного набора, метод изодесмических реакций, теорию жёстких и мягких кислот и оснований) для проведения исследований по следующим направлениям:

  • Свойства металлоорганических соединений, их реакционная способность и катализ (активация малых молекул, механизмы реакций, кинетические и термодинамические факторы).

Chem. Eur. J. 2013. 19, 2874. DOI: 10.1002/chem.201203098
ACS Catal. 2013. 3, 1195. DOI: 10.1021/cs400155q
Inorg. Chem. 2015, 54, 4039. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00253
Dalton Trans. 2015. 44, 6003. DOI: 10.1039/c4dt03870c
RSC Catal. Sci. Tech. 2016, 6, 1343. DOI: 10.1039/c5cy01367d

  • Изучение нековалентных взаимодействий (водородные, галогенные и халькогенные связи, стекинг, а также металлофильные взаимодействия).

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14129. DOI: 10.1021/jacs.6b09133
Chem. Commun. 2016, 52, 5565. DOI: 10.1039/c6cc01107a
Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 14104. DOI: 10.1039/c6cp00861e
CrystEngComm 2016, 18, 5278. DOI: 10.1039/c6ce01179a
Organometallics 2016, 35, 1684. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00144

Научный проект к.х.н., доцента Т. Г. Чулковой

Супрамолекулярная химия

Исследования супрамолекулярных структур - ансамблей, состоящих из двух и более молекул, удерживаемых вместе посредством межмолекулярных взаимодействий. Основные типы нековалентных взаимодействий, формирующих супрамолекулярные структуры: ионные, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, водородные и галогеновые связи. Все нековалентные взаимодействия слабее ковалентных - их энергия редко достигает 100 кДж/моль, однако большое число таких связей между молекулами обеспечивает высокую устойчивость супрамолекулярных ансамблей. Особый интерес для нас представляют комплексы платины и палладия с лигандами, способными к образованию водородных связей.

Trans. Met. Chem., 2016, 41, 387–392. DOI: 10.1007/s11243-016-0034-7
J. Mol. Struct., 2014, 1068, 176–181. DOI: 10.1016/j.molstruc.2014.04.010
Inorg. Chem. Commun., 2010, 13, 580–583. DOI: 10.1016/j.inoche.2010.02.008


Координационная и металлоорганическая химия


Научные проекты д.х.н., профессора Н. А. Бо́кач

Металлоорганическая и органическая химия цианамидов

Хотя цианамиды (NCNR2) структурно подобны обычным нитрилам (NCR, где R = Alk, Ar), наличие амидной группы NR2 определяет существенные различия в химическом поведении этих двух типов нитрильных субстратов. Мы изучаем структурные особенности металлоорганических соединений цианамидов и их реакционную способность в сравнении со свойствами свободных и координированных нитрилов. Особый интерес у нас вызывают процессы как в металлоорганической, так и в органической химии, в которых NCNR2 и NCR ведут себя по разному – на качественном и/или на количественном уровнях.

Различие в реакционной способности металлоактивированных диалкилцианамидов:

Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 2293; DOI: 10.1016/j.ccr.2013.03.002;
Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 4894; DOI:10.1002/ejic.201500693;
New J. Chem., advance article, 2017; DOI: 10.1039/C6NJ02962K.

Синтез гетероциклических соединений в результате металлопромотированных и металлокатализируемых реакций нитрилов

Этот проект нацелен на поиск наиболее эффективных путей активации нитрилов NCR (R = Alk, Ar, NR'2) с применением комплексов металлов, а также на осуществление металлопромотируемых и металлокатализируемых реакций этих субстратов. Как правило, нитрилы являются слабыми диполярофилами и требуют дополнительной активации для проведения реакций. С участием комплексов металлов стало возможным реализовать реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, приводящие к образованию свободных или координированных гетероциклических систем. Поиск путей активации NCR позволяет проводить известные реакции в более мягких условиях или осуществлять даже такие реакции, которые не реализуются в безметалльном синтезе.

Inorg. Chem., 2015, 11018; DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02246;
Inorg. Chem., 2014, 10312; DOI: 10.1021/ic501333s

Научные проекты к.х.н. М. А. Кинжалова

Активация тройной связи CN изонитрилов металлоцентрами с целью синтеза новых металлоорганических и органических соединений, обладающих полезными свойствами

Координация изонитрилов к металлоцентру приводит к кардинальному изменению их реакционной способности. В результате открывается возможность проведения реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи CN слабых нуклеофилов, которые в обычных условиях не вступают в реакцию с изонитрилами. В частности, при этом могут быть получены ациклические и гетероциклические диаминокарбеновые комплексы, которые хорошо зарекомендовали себя как катализаторы реакций кросс-сочетания.

Organometallics, 2016, 35, 218–228; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00936
Organometallics, 2016, 35, 3569−3576; DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00635
New J. Chem., 2016, 521–527; DOI: 10.1039/C5NJ02564H
Dalton Trans., 2013, 10394–10397; DOI: 10.1039/c3dt51335a

Синтез комплексов металлов платиновой группы с мощными σ-донорными лигандами

Комплексы металлов платиновой группы с мощными σ-донорными лигандами являются перспективными соединениями для использования в катализе, оптико-электронике и медицине, а также как строительные блоки в инструментарии кристаллохимического дизайна. Жесткая геометрия металлоцентра и легкость образования нековалентных взаимодействий могут эффективно использоваться для создания супрамолекулярных структур.

New J. Chem., 2016, 40, 3336–3342; DOI: 10.1039/C5NJ03038B

Научный проект к.х.н. Д. С. Болотина

Координационная и металлоорганическая химия полифункциональных нуклеофилов

Полифункциональные нуклеофилы – соединения, которые содержат несколько нуклеофильных центров в одной молекуле. Варьирование условий проведения реакции позволяет проводить реакции региоселективно и получать продукты с интересными с практической точки зрения свойствами, такими как, например, люминесцентные, каталитические или цитотоксические. В настоящее время в нашей научной группе исследуются возможности проведения металлопромотируемых региоселективных реакций с такими полифункциональными нуклеофилами как амидоксимы, аминонитроны и амидразоны.

Inorg. Chem., 2015, 54, 4039; DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00253
ChemPlusChem, 2015, 80, 1607; DOI: 10.1002/cplu.201500327
Inorg. Chem., 2014, 53, 10312; DOI: 10.1021/ic501333s
Inorg. Chem., 2013, 52, 6378; DOI: 10.1021/ic4000878

Научный проект к.х.н., доцента Т. Г. Чулковой

Синтез диаминокарбеновых комплексов платины и палладия, обладающих люминесцентными свойствами

Диаминокарбеновые комплексы платины и палладия используют в качестве катализаторов ряда органических реакций. Также известно, что комплексы платины обладают противораковой активностью. Синтез люминесцирующих комплексов может привести к получению новых люминесцирующих материалов, а также помочь в изучении механизма каталитических реакций. Если противораковый препарат будет обладать люминесцентными свойствами, то это поможет исследователям наблюдать за накоплением и метаболизмом препарата в клетке.

Как правило, диаминокарбеновые комплексы платины и палладия не люминесцируют, однако использование в качестве лиганда люминофора приводит к тому, что получающиеся комплексы также проявляют люминесцентные свойства.

to be published…


Металлокомплексный катализ


Научный проект д.х.н., профессора В. П. Боярского

Ресурсосберегающие процессы, основанные на катализе органических реакций комплексами переходных металлов

Общей целью данного комплексного проекта является совершенствование каталитических методов органической химии для более рационального использования ресурсов путем изучения строения предкатализаторов на основе переходных металлов, выявления взаимосвязи между строением и реакционной способностью и приложения обнаруженных закономерностей для разработки новых ресурсосберегающих каталитических систем. Современный органический синтез (как лабораторный, так и промышленный) все чаще использует методы, основанные на катализе органических превращений комплексами переходных металлов. Причиной является то, что катализаторы позволяют проводить реакции в более мягких условиях и с большей селективностью. Кроме того, становится возможным зачастую осуществить в одну стадию синтез соединения, которое ранее получалось в несколько стадий. Особенно это относится к конструктивным реакциям. Таким образом, гомогенный металлокомплексный катализ лежит в русле так называемой «зеленой химии», являющейся одной из парадигм развития химической науки в XXI веке. Ее задачей является более рациональное использование ресурсов и уменьшение вреда, наносимого химическими процессами окружающей среде.

Основные направления исследований в рамках данного проекта:

1.

Синтез ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) (Pd–ADC) и изучение их каталитической активности в ряде органических реакций: борилирования, снятия аллильной защиты, тандемных реакций кросс-сочетание/циклизация (см. также научные проекты М. А. Кинжалова);

Journal of Catalysis2015, 329, 449–456; DOI: 10.1016/j.jcat.2015.06.001
J. Mol. Catal. A2014, 395, 162–171; DOI: 10.1016/j.molcata.2014.08.018
Tetr. Lett. 2014, 55(13), 2101–2103. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.02.044
Organometallics, 2013, 32, 5212−5223; DOI: 10.1021/om4007592

2.

 

Изучение каталитических процессов утилизации стойких органических загрязнителей – полихлорбифенилов (ПХБ);

Molecules 2014, 19(5), 5876–5897. DOI:10.3390/molecules19055876
J. Phys. Chem. C, 2012, 116(1), 655–664. DOI:10.1021/jp2066474

3.

Исследование катализируемых медью реакций C–C и C–N кросс-сочетания, в том числе, в водной среде

Tetrahedron 2015, 71(41), 7931−7937. DOI: 10.1016/j.tet.2015.07.071
Tetrahedron 2014, 70(26), 4043–4048.DOI: 10.1016/j.tet.2014.04.048

Научный проект к.х.н. М. А. Кинжалова

Разработка новых высокоэффективные каталитических систем для тонкого органического синтеза

Открытие новых каталитических систем является одной из основных задач современной химии. Атом-экономичные, эффективные и экологически нейтральные химические процессы, основанные на проведении реакций в мягких условиях и в экологически безопасных растворителях, – одно из приоритетных направлений наших исследований. В частности, нами разработана высокоэффективная и не имеющая аналогов система на основе ациклических аминокарбеновых комплексов палладия для проведения реакций Сузуки в водной среде.

Journal of Catalysis, 2015, 329, 449–456; DOI: 10.1016/j.jcat.2015.06.001
J. Mol. Catal. A, 2014, 395, 162–171; DOI: 10.1016/j.molcata.2014.08.018
Organometallics, 2013, 32, 5212−5223; DOI: 10.1021/om4007592

Научные проекты к.х.н. В. А. Рассадина

С–Н функционализация цианамидов в органической химии

Мы разработали новый атом-экономичный метод синтеза замещённых 1,1-диалкил-3-(пиридин-2-ил)мочевин, использующий легкодоступные N-оксиды пиридинов и цианамиды. Открытая С–H функционализация протекает в отсутствии растворителя и подходит для синтеза замещённых (пиридин-2-ил)мочевин, содержащих как электрон донорные так и электрон акцепторные заместители в любом положении пиридинового кольца.

В случае 3-замещенных пиридин N-оксидов С–H функционализация протекает региоселективно, а единственными продуктами реакции являются мочевины, содержащие заместители в 5-положении пиридинового кольца. В настоящее время мы работаем над расширением спектра гетероциклических N-оксидов, способных эффективно подвергаться С–H функционализации.

Green Chemistry, 2016, 28, 6630–6636; doi: 10.1039/C6GC02556K.

Использование α-оксокарбенов золота в синтезе гетероциклических систем

Гомогенный катализ соединениями золота находится среди самых передовых направлений развития современной органической химии. На наш взгляд, метод генерирования оксокарбенов золота заслуживает особое внимание, так как позволяет получатьвысокореакционные электрофильные частицы, широко используемые в синтезе полезных органических соединений. Как правило, активация тройной связи солями золота(I) и последующая реакция переноса кислорода от молекулы N-оксида приводит к образованию электрофильных частиц типа I или II. Полученные таким способом интермедиаты успешно взаимодействует с широким набором нуклеофилов.

Мы продемонстрировали что терминальные алифатические алкины и производные фенилацетилена, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные группы, могут быть успешно использованы для генерации оксокарбенов золота. Полученные высокореакционноспособные электрофильные частицы легко реагируют с широким набором цианамидов, а продуктами реакции в данном случае являются замещённые 2-аминооксазолы.

Мы не обнаружили заметного влияния заместителей в цианамиде на выход или время реакции. Во всех случаях целевые соединения были получены с хорошим выходом.

В настоящее время работа по данному проекту проводится в двух направлениях. Мы ведём поиск альтернативных субстратов, способных эффективно «улавливать» высокореакционноспособные электрофильные частицы, с целью синтеза новых гетероциклических систем. Мы также пытаемся разработать методику, позволяющую генерировать оксокарбены золота из интернальных алкинов, а также использовать полученные частицы в синтезе новых объектов.

Org. Lett., 2015, 17, 3502–3505; doi:10.1021/acs.orglett.5b01592.

Научный проект к.х.н., доцента Т. Г. Чулковой

Металлокомплексный катализ

В нашей лаборатории изучаются реакции гидросилилирования и гидроаминирования непредельных соединений, а также реакции кросс-сочетания. В качестве катализаторов используются новые комплексы платины, палладия и никеля.

to be published…